压敏保护膜用水性PSA胶黏剂的研制

2011-09-24韩艳茹赵京兰

化学与粘合 2011年2期

关键词：压敏胶内聚力保护膜

曹灿，林霖，韩艳茹，赵京兰

（北京东方亚科力化工科技有限公司研究中心,北京101149）

压敏保护膜用水性PSA胶黏剂的研制

曹灿，林霖，韩艳茹，赵京兰

（北京东方亚科力化工科技有限公司研究中心,北京101149）

研制了一种自交联型压敏保护膜用丙烯酸酯胶黏剂乳液，采用预乳化半连续聚合方法，通过氧化-还原聚合工艺提高树脂的相对分子质量，同时添加DAAM和ADH自交联单体，提高交联程度来提高压敏胶的内聚力。通过在胶黏剂乳液中加入适量的交联剂SC-100，进一步提高压敏胶交联程度和保护膜耐热和耐湿热等使用性能。我们可以根据SC-100的添加量调配出系列保护膜压敏胶的配方，根据不同性能要求生产出不同规格的保护膜产品，利用其瞬间接着性和可再剥离性加工成压敏保护膜可广泛用于金属、PVC、铝塑型材等的保护。

丙烯酸酯胶黏剂；压敏保护膜；氧化-还原；自交联；交联剂；耐湿热性

Abstract:A kind of acrylic binder emulsion for the self-crosslinking pressure-sensitive protective film was prepared via pre-emulsification semi-continuous polymerization.The molecular weight of resin was appropriately increased by the process of the oxidation-reduction polymerization,and the cohesive forces were improved by the increase of the cross-linking degree by the addition of DAAM and ADH as the self-crosslinking monomer.The cross-linking degree and the heat and wet-heat resistances of the protective film were further enhanced by the addition of SC-100 as the crosslinking agent,and a series of formulations were obtained by adding different amounts of SC-100.With the performance of rapid adhesion and re-peeling,the film was widely used to protect metal,PVC and aluminum-plastic material.

Key words:Acrylic adhesive;pressure sensitive protective film;oxidation-reduction;self-crosslinking;crosslinking agent;wet-heat resistance

前言

随着经济的发展，传统牛皮纸加绳子、布条缠绕等落后包装方法将被淘汰，压敏保护膜作为一种新型包装材料由于其使用方便、美观、价优而愈显重要，应用也愈来愈广泛，其前景非常广阔。大多数保护膜是以塑料薄膜或纸、织物等为基材，以橡胶或丙烯酸树脂为压敏胶黏剂，经特殊方法加工而成，其原理是利用压敏胶的瞬间接着性和可再剥离性。

压敏保护膜主要用于金属、铝塑、PVC、玻璃等被保护材料在制造、运输、储存和加工过程中，免受有害气体和微生物的腐蚀，防止粉尘污染和机械划伤。为满足这些特殊条件的保护要求，压敏保护膜必须具备以下特性：

（1）针对被保护材料表面具有良好的黏着性，粘贴方便，在使用过程中，保护膜不翘边、不浮起、不脱落；

（2）能反复撕剥下来，在材料表面不能留下任何胶痕；

（3）与被保护材料表面不发生反应，不腐蚀、不污染，不能留有任何斑痕和不良气味；

（4）压敏保护膜具有良好的力学性能，能满足二次加工的要求。

目前保护膜用压敏胶主要是橡胶或丙烯酸共聚树脂两大类，橡胶类压敏胶压敏性较好，但耐候、耐老化性差，其使用愈来愈受到限制。丙烯酸酯压敏胶因其耐候性好、透明性优良，耐溶剂型好，黏着力随时间变化小，并可大幅度调节性能，而成为压敏保护膜的主要胶种。

丙烯酸酯压敏胶又分溶剂型和乳液型两大类，尽管乳液型压敏胶在性能上还存在某些缺陷，如耐水性较差等，但因其具有生产工艺简单、成本低、无污染优点，因此备受人们关注和青睐，市场前景可观。

我们采用氧化还原引发体系和自交联技术研制出性能优异的保护膜用压敏胶胶黏剂，并经市场验证，应用效果良好。本文将对自交联型压敏保护膜用丙烯酸酯乳液的制备工艺进行探讨。

1 实验部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸辛酯(2-EHA)、丙烯酸（AA）、丙烯酸羟乙酯（HEA），聚合级；交联剂DAAM、交联剂ADH、乳化剂2AI、乳化剂 A501、过硫酸氨（APS）、亚硫酸氢钠、润湿剂ABO、外交联剂氮丙啶SC-100，工业级。

1.2 仪器及设备

四口烧瓶；回流冷凝器；温度计；电动搅拌器；恒温水浴锅；鼓风恒温干燥箱；分析天平；初黏测试仪；剥离测试仪；持黏测试仪等。

1.3 乳液的合成

A主剂—丙烯酸共聚乳液聚合工艺

乳液聚合在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的四口反应瓶中进行。将一部分脱离子水、电解质、乳化剂投入反应瓶中，同时将剩余的另一部分脱离子水、乳化剂和全部单体投入滴加瓶中，搅拌30min混合均匀。反应瓶搅拌升温至62～64℃，加入5%的垫底预乳化单体和氧化还原剂，进行初期聚合反应，30min后反应釜温度稳定后，开始同时滴加乳化单体和氧化还原剂进行聚合反应，连续滴加4h，温度控制在64～66℃。滴加完毕保温30min，温度控制在64～66℃。然后加入氧化剂叔丁基过氧化氢和还原剂雕白块进行残余单体消除，搅拌30min后，降温至45℃以下，加氨水调pH值，加入其他助剂，搅拌均匀，温度降至40℃以下200目网过滤出料。

B外交联剂—氮丙啶SC-100

涂布前根据不同保护膜的指标要求添加适量外交联剂SC-100（主剂的0.5%～2%），搅拌均匀，配制成保护膜压敏胶。

C保护膜压敏胶涂布

在乳液压敏胶黏剂中加入适量的交联剂SC-100，搅拌均匀后，用线棒均匀地涂布在PE膜或PET镀铝膜等上，在90℃烘干2min，即得保护膜。

1.4 产品性能测试

SH/T1149-1992 合成胶乳取样方法

SH/T1150-1999 合成胶乳pH值的测定

GB/T11175-2002 合成胶乳黏度的测定

GB/T11175-2002 合成胶乳总固物含量的测定

GB4852-84 初黏性测定

GB/T2792-1998 180°剥离强度测定

GB4851-98 持黏性测定

表1 主剂参考配方Table 1 Main formulations

表2 主剂技术指标Table 2 Specifications of main agent

2 结果与讨论

2.1 单体种类的影响

丙烯酸压敏胶系多种丙烯酸酯单体共聚而成的高分子，属一种黏弹性体，不同种类的单体在高分子中起着不同的作用，其中烷基碳原子为4—12的丙烯酸烷基酯起黏附作用，如BA、2-EHA等，其均聚物的玻璃化转变温度为-40～-100℃，该成分在压敏胶高分子中占60%以上；均聚物的玻璃化转变温度较高的单体可提高内聚力，又对黏附力、耐水性、透明性等有特殊作用，如 MMA、St、VAC、AN等，其用量在压敏胶中占10%～30%；带官能团的单体为改性成分，可通过交联形成网状结构来提高胶黏剂的耐水、耐热和耐溶剂性，并对黏附性、内聚力的提高起作用，该成分在压敏胶中占5%～20%，其官能团可以是：羟基、羧基、氨基、酰胺基、环氧基等。

压敏胶的物化性质与其共聚物高分子的玻璃化转变温度的大小有很大关系，根据压敏胶的不同用途和使用要求，应设计不同的共聚物玻璃化转变温度，一般范围为-20～-60℃。在相同的玻璃化转变温度下，共聚物的性能优于均聚物，这是因为共聚物中软、硬单体成分（链段）提供各自不同的性能来满足压敏胶的整体性能要求，这对保护膜尤其重要。共聚物的玻璃化转变温度（Tg值）计算，除官能单体外，其余单体的比例选择可根据FOX方程设计，1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wi/Tgi其中 Tgi和 Wi为各单体组分均聚物玻璃化温度和质量分数，各单体均聚物的Tg值见表3。

表3 各单体相应均聚物的玻璃化温度TgTable 3 Glass transition temperature of homopolymers corresponding with every monomer

我们通过调节单体的组成和配比，合成了系列玻璃化转变温度在-50～-55℃的共聚物乳液，考察了软硬单体不同质量配比对体系的影响。表4可以看出，随硬单体比例增加，压敏胶的性能出现变化。

表4 软硬单体不同质量配比对体系性能的变化Table 4 Influence of monomer mass ratio on the system perfomrance

2.2 提高胶黏剂内聚力的方法

大家公认保证保护膜在使用过程中不脱胶的最重要的技术途径是提高压敏胶的内聚力，而单依靠提高硬单体的比例是远达不到要求的，最有效的方法是：（1）适度提高压敏胶的相对分子质量；（2）采用交联技术。

树脂的相对分子质量及其分布与共聚物玻璃化转变温度一样都是决定胶黏剂的性能的主要因素之一。聚合物平均相对分子质量越低，胶黏剂润湿性提高，初黏力增大，更易于黏附被黏附材料，但相对分子质量太小时，胶黏剂的内聚力降低，抗外力作用差，剥离强度小，极易发生脱胶的现象。相对分子质量提高，初黏力下降，剥离强度和持黏力提高，但当相对分子质量达到一定值后，由于相对分子质量太大，润湿性下降，与被粘物表面作用太小，难以达到良好的接触，从而降低了剥离强度和初黏性。

聚合物的相对分子质量必须与所需的物理和力学性能相适应。用于保护膜的压敏胶其相对分子质量相对要大些，因此我们采用氧化还原工艺进行聚合，降低聚合温度，提高聚合物相对分子质量，进而提高压敏胶的内聚力。实验发现，为了满足保护膜在各种苛刻条件下不脱胶，仅靠氧化还原工艺聚合提高相对分子质量还有一定差距，还需要采用内交联和外交联方法，通过适度的交联，获得分子网状结构，使稳态流动消失，由形成分子网络的化学键代替分子间作用力承受外力的作用，因此得到的保护膜胶带既有黏附性、剥离力稳定、变化小、受时间和环境因素影响小，又易于剥离、不脱胶。

研究发现，单纯靠提高丙烯酸（AA）和丙烯酸羟乙酯(HEA)量来增加胶黏剂的粘结力的方法局限性很大，因为乳液聚合体系中羧基和羟基含量增加会影响聚合反应稳定性，水相聚合度加大，造成乳液凝胶量和体系黏度增加，严重影响保护膜压敏胶涂布性能进而影响保护膜的性能。为此，我们在乳液配方中除了加入1%～3%的丙烯酸(AA)和丙烯酸羟乙酯（HEA），利用其官能团羧基（-COOH）和羟基（-OH）进行交联反应，还添加了1%～2%具有常温交联性能的内交联功能单体DAAM，在保证聚合体系稳定的同时，还可提高胶黏剂的交联程度和内聚力，见表5。

表5 官能单体添加量对乳液的影响Table 5 Effect of functional monomer content on emulsion

2.3 交联剂SC-100

主剂丙烯酸酯乳液压敏胶虽然采用了氧化-还原聚合工艺，以及加入了自交联单体DAAM和ADH，能够提高压敏胶的内聚力，提高其耐热性，但是若单独使用，不加入外交联剂SC-100，不能消除脱胶的危险。因此在生产保护膜，压敏胶涂布时，根据不同保护膜指标要求不同（见表6），还需要添加一定量的外交联剂氮丙啶SC-100（见表7）来提高压敏胶交联程度和使用性能，满足不同规格的保护膜需求，尤其是在苛刻条件下的要求。

表6 不同型号的保护膜产品要求Table 6 Requirements of different types of protective film products

表7 外交联剂用量对保护膜的影响Table 7 Effect of amount of external crosslinking agent SC-100 on the protective film

从表7可看出，保护膜压敏胶随着SC-100用量加大，交联程度提高，性能指标发生变化，其初黏力和剥离强度逐步降低，压敏胶的耐热和耐湿热性能也逐步提高。

2.4 相对分子质量调节剂的影响

采用低温氧化还原工艺和内外交联方法生产保护膜压敏胶，目的是提高压敏胶的相对分子质量和分子间交联程度，从而提高压敏胶的内聚强度，满足保护膜不转移胶等性能要求，这些方法同时会降低压敏胶的初黏力和剥离强度，影响保护膜使用性能，因此在乳液聚合时常加入自由基链调节剂十二烷基硫醇来调节丙烯酸酯共聚物的相对分子质量，使压敏胶具有符合条件的初黏力和剥离强度，提高与基材的附着力，但若加入量过多，会造成内聚力下降，产生脱胶的危险。我们通过实验确定n-DM加入量为单体总量的0.2%。