不同钛源掺碳二氧化钛可见光催化活性的研究

肖逸帆，柳 松

（华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州510640）

不同钛源掺碳二氧化钛可见光催化活性的研究

肖逸帆，柳 松

（华南理工大学 化学与化工学院，广东 广州510640）

为拓展二氧化钛对可见光的响应,采用溶胶-凝胶法、水解法制备了碳掺杂二氧化钛粉末。用X射线衍射、比表面分析和紫外-可见光漫反射吸收光谱等方法对制备的样品进行了表征,对可见光照射下的光催化活性进行了测试,并考察了煅烧温度对光催化活性的影响。结果表明:碳掺杂致使二氧化钛在可见光区的光吸收增强,在降解甲基橙的实验中表现出良好的可见光催化活性;随煅烧温度的增加,晶粒增大,可见光催化活性减弱。

二氧化钛；光催化；碳掺杂；可见光

Abstract:In order to expand the visible light response region of titania,different carbon-doped titania powders were prepared by sol-gel method and hydrolysis method.The prepared samples were characterized by using XRD,BET and UV-Vis diffuse reflection spectroscopy.Moreover,the visible light catalytic activities of the samples were tested,and the influence of calcination temperature on the photocatalytic activity was investigated.The doping of carbon made an increase of optical absorption in the visible light region of titania,which made the carbon doped titania exhibit good visible light catalytic activity in the decolouration of methyl orange.With the increase of calcination temperature,the carbon content decreased,the crystallite size enlarged,and the visible light catalytic activity was weakens.

Key words:Titania;photocatalysis;carbon doped;visible light

前 言

TiO2被广泛地用作光催化剂，因为它有着良好的光催化效果和化学稳定性，并且无毒无害、价格低廉。但是由于TiO2比较宽的禁带宽度，只有少量的太阳光中的紫外光（3%～5%）能够使二氧化钛激发。

Asahi等[1]报道非金属N替换少量（0.75%）晶格氧带来可见光活性，开辟了一种置换氧位的TiNx掺杂态和TiO2带隙的匹配构建可见光激发催化剂，引起科学研究者对非金属掺杂二氧化钛的极大关注。Wang[2]等人则运用密度泛函计算，推测当C替代了TiO2中O的位置（5%）后，C2p轨道可以显著地和O2p重合，而且使得禁带宽度变窄从而提高了可见光催化效果。Lettmann[3]在做N掺杂二氧化钛时偶然发现，没有掺杂的样品也有光催化效果，从而发现掺C二氧化钛的可见光活性。Kahn[4]随后报道了掺碳二氧化钛可以在可见光照下分解水，Sakthivel[5]等也是在研究掺N二氧化钛过程中发现样品含有碳元素，对比掺N的样品光催化效果提高了5倍。这些报道引起大家的关注，许多科研工作者加入到掺杂碳二氧化钛的研究当中。

据作者所知，其他文献没有作关于掺碳钛源的对比研究，本文分别用无机物和有机物作为钛源作掺碳光催化的研究。采用较简单的溶胶凝胶法工艺，用钛酸丁酯为钛源，室温下制备C掺杂二氧化钛微粒；另外以TiCl4为原料制备纯TiO2和掺C的样品进行比较。以甲基橙的水溶液为降解体系，通过其脱色率的变化分别研究了不同碳掺杂二氧化钛样品的可见光活性，并讨论了制备方法及碳源对可见光活性的影响。采用XRD、UV-Vis、BET对微粒的结构以及光吸收特性等进行了表征。钛酸丁酯既为钛源又为碳源，而TiCl4掺碳是采用外加的碳源，两者的区别也在文中有所探讨。

1 实验方法

1.1 实验原料及制备

1.1.1 钛酸丁酯系列

以钛酸丁酯为原料，将一定量的钛酸丁酯和无水乙醇混合为a液，其在强力搅拌下逐滴滴入由冰醋酸、双蒸水和无水乙醇混合的b液中，滴加完毕后继续强力搅拌30 min。将其在室温下静置24 h,然后放入干燥箱中110℃干燥2 h,取出固体进行碾磨，随后在马弗炉中煅烧2 h，煅烧温度分别为300℃、400℃、500℃(分别表示为 C300、C400、C500)，得到的粉末再次碾磨，得到掺碳二氧化钛粉末。

1.1.2 四氯化钛系列

TiCl4渗透水解法二氧化钛粉末的制备：取10mL的TiCl4缓慢加入200mL蒸馏水中，直到水解完全方可拿出通风橱。得到的溶液倒入浸泡在蒸馏水的半透膜中，不停换水直到滤出液接近pH=7，3d后得到溶胶。110℃干燥后放入马弗炉中分别在300℃和400℃煅烧2h（分别表示为T300、T400）。研磨后得到纯TiO2。前面得到的溶胶浸泡在冰乙酸中，一个星期后取出，110℃干燥并在马弗炉中以300℃和400℃煅烧2h（分别表示为TC300、TC400）。研磨后得到TiCl4的掺C样品。

1.2 表征

采用日本Hitachi公司生产的U-3010紫外可见光谱仪（UV-Vis）测量催化剂在190～800 nm波长范围内的漫反射吸收光谱。利用日本D/max-ⅢA型X衍射仪（XRD）分析晶型结构。测试条件为：室温Cu-Kα1源，30kV，30mA。利用北分仪器技术公司的ST-08A比表面工作站测量样品的比表面积。

1.3 光催化可见光活性评价

为考察光催化剂对染料化合物的光催化降解能力，选用甲基橙作为目标反应物进行光催化脱色反应。可见光活性评价过程：准确称量0.2 g催化剂，放入200mL、浓度为10mg/L的甲基橙水溶液的夹套烧杯中，采用200 W卤钨灯作为可见光光源，其中夹套中通入浓度为2mol/L的亚硝酸钠水溶液以滤除大部分的紫外光。降解过程中定时抽取悬浊液，经过离心分离出清液，采用紫外可见光谱仪在464 nm处测定水溶液的吸光度，最终计算C/C0的脱色率。

2 结果与讨论

2.1XRD

图1显示的是钛酸丁酯系列的XRD图谱，图2、图3是四氯化钛系列的XRD图谱。从图看出，所有样品晶型均为锐钛矿相，未出现金红石、Ti-C的衍射峰。随着煅烧温度的增加，XRD峰更加锐利，即煅烧温度增大颗粒的粒径。横向对比发现，钛酸丁酯系列比四氯化钛系列的粒径小，单独的四氯化钛系列对比，掺杂碳后的样品粒径比较小。从而可以确定碳掺杂能够有效阻止煅烧过程的烧结。

图1 不同煅烧温度下钛酸丁酯系列XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TOES series TiO2calcined at different temperature

图2 不同煅烧温度下四氯化钛系列纯TiO2的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of TiCl4series pure-TiO2calcined at different temperature

图3 不同煅烧温度下四氯化钛系列C-TiO2的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of TiCl4series C-TiO2calcined at different temperature

2.2 UV-Vis漫反射图

图4、图5分别显示的是钛酸丁酯系列和四氯化钛系列的UV-Vis漫反射吸收光谱图，从图4看出，随着煅烧温度的降低，样品没有明显的红移现象，说明掺杂二氧化钛并没有明显改变禁带宽度。但是观察在360～700 nm的光吸收范围内光吸收强度，低温煅烧样品对可见光的吸收比较多。利用公式估算样品的禁带宽度，见表1。可以看出，钛酸丁酯系列对比四氯化钛系列禁带宽度有所减小，提高煅烧温度会增加禁带宽度。

图4 钛酸丁酯系列紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-Vis absorption spectra of TOES series titania catalysts

图5 四氯化钛系列紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of TiCl4series titania catalysts

2.3 数据列表

表1列出比表面仪测试数据以及其他参数，其中粒径数据是由谢乐公式Dc=0.89λ/(B cos θ)计算得到；禁带宽度数据是由公式λg（nm）＝1240/Eg(eV)得到。比表面积的数据与由XRD图谱得到的粒径的数据基本吻合。从中可以看出，掺杂碳后能增大颗粒的比表面积。另外，从样品颜色看出，钛酸丁酯系列比四氯化钛系列颜色更深，低温煅烧样品比高温煅烧样品颜色深，结论也是符合UV-Vis漫反射图谱结论。

表1 TiO2催化剂数据列表Table1 Data of different titania catalysts

2.4 可见光催化测试

图6是钛酸丁酯系列可见光催化效果图，图7是四氯化钛系列的可见光催化效果图。随着煅烧温度增加，碳元素在加热过程中氧化逸出使得二氧化钛的掺碳量降低，比表面积增大，导致二氧化钛的可见光催化活性降低。钛酸丁酯系列300℃、400℃、500℃煅烧的样品中，C500基本没有可见光催化活性，C300、C400的光催化活性相差无几，降解率都达到80%以上。TiCl4系列中，纯的TiO2呈白色，基本无可见光活性，TiCl4浸泡乙酸样品在300℃煅烧的样品呈现黄色，有明显的可见光催化效果，而在400℃的时候就基本无可见光活性。图8表示的分别是样品光催化反应的表观速率常数k和吸附百分比A%，柱状表示k值，折线表示A%。从k值可以清楚的看出，钛酸丁酯系列比四氯化钛系列明显光催化活性更高。另外，吸附率较大的样品其光催化活性也比较高，可见比表面积是影响光催化活性的决定因素之一；四氯化钛系列虽然吸附率较高，但是对比钛酸丁酯系列明显活性降低。结合表1的数据推断，钛酸丁酯系列既增加了可见光的吸收又减小了禁带宽度，四氯化钛系列仅仅是提高了可见光吸收，所以钛酸丁酯系列表现出更优越的可见光活性。因为钛酸丁酯本身作为碳源，会使掺杂样品增加多的含碳量，增加可见光的吸收。

图6 钛酸丁酯系列光催化降解曲线Fig.6 Photodegradation curves of TOES series

图7 四氯化钛系列光催化降解曲线Fig.7 Photodegradation curves of TiCl4series

图8 表观速率常数及暗反应吸附率关系图Fig.8 Relationship of apparent rate constant and dark adsorbance

3 总结

本文利用了两种不同的钛源和制备方法合成C-TiO2。通过对比发现，钛酸丁酯本身同时作为钛源和碳源参与了反应，能够更有效地提高可见光的活性。四氯化钛系列依靠外来的碳源，掺碳后也能够有效提高可见光的催化效果，但是对比钛酸丁酯系列效果有所不如。掺碳后增加的比表面积也同样影响光催化活性。钛酸丁酯系列在400℃煅烧仍有明显的活性，而四氯化钛系列就基本没有可见光催化活性。说明不同的碳源影响着其最佳的煅烧温度。但是，碳的存在形式、是否有替代TiO2中氧的位置还要作进一步的研究。

［1］ASAHI R,MORIKAWA T,OHWAKI T,et al.Visible light photo catalysis in nitrogen doped titanium oxides［J］.Science,2001,293:269～271.

［2］WANG H,LEWIS J P.Effects of dopant states on photoactivity in carbon-doped TiO2［J］J.Phys.,Condens.Mater.，2005，17 ：209～213.

［3］LETTMANN CHRISTIAN,HILDENBRAND KNUT,KISCH C HORST,et al.Visible light photodegradation of 4-chlorophenol with a coke-containing titanium dioxide photocatalyst［J］Applied Catalysis B:Environmental，2001，32：215～227.

［4］SHAHED U M KHAN,MOFAREH AL-SHAHRY,WILLIAM B.Ingler Jr.Efficient Photochemical WaterSplitting by a Chemically Modified n-TiO2［J］.Science，2002,297：2243～2245.

［5］SHANMUGASUNDARAM SAKTHIVEL,HORST KISCH.Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2003,42：4908～4911.

Research on Different Carbon Doped Titania Visible Light Catalytic Activity

XIAO Yi-fan and LIU Song

(College of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

TQ 426.64

A

1001-0017（2011）02-0024-04

2010-11-16

肖逸帆（1981-），男，广州人，硕士，助理工程师，研究方向为非金属掺杂二氧化钛的可见光活性。