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硫化钼镍矿加碱焙烧后钼镍的回收率分析

2011-09-24

化学与粘合 2011年2期
关键词:矿样水浸碳酸钠

刘 美

(辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001)

硫化钼镍矿加碱焙烧后钼镍的回收率分析

刘 美

(辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001)

通过焙烧、水浸实现了原生硫化镍钼矿中镍和钼的分离,得到的较优工艺条件为:焙烧时,原矿和无水碳酸钠质量比1∶0.9、560℃焙烧6h,650℃焙烧1.5h,焙砂中镍品位为2.67%,钼品位为5.81%;在固液比1∶4,温度95℃的条件下,水浸焙烧渣2h,98.21%的镍留在滤渣中,95.43%的钼进入滤液,有效地实现了钼和镍的分离。

硫化钼镍矿;加碱焙烧;钼镍分离

Abstract:The Mo and Ni were separated from Mo-Ni sulfide ores by calcination and leach.The results of experiments showed that the tenor of nickel and molybdenum was 2.67%and 5.81%respectively during the calcination process with the mass ratio of raw ore to sodium carbonate was 1∶0.9,and the calcinations time was 6h at 560℃ and 1.5h at 650℃.Under the conditions of the solid-to-liquid ratio was 1∶4 and the leaching temperature was 95℃,after 2h immersion of calcinations slag,98.21%of nickel was remained in the filter slag and 95.43%of molybdenum was transferred into the filter liquor,and this achieved an efficient separation of Mo and Ni.

Key word:Mo-Ni sulfide ores;alkaline calcination;Mo-Ni separation

前 言

矿产资源是不可再生的一次性资源。我国矿产资源人均占有量远低于世界平均水平,且矿产资源综合利用率低,总回收率不到30%,因此,积极推进矿产资源和工业废物的回收和综合利用,是建设节约型社会和发展循环经济的重要环节[1~2]。钼镍矿为我国独有的多金属复杂矿种,主要分布在湘、鄂、渝、黔、川、桂、陕、甘等省区[3]。由于该类矿石碳含量高,其钼含量约为2.5%~6%,钼主要以碳硫钼矿存在于碳质页岩中,且嵌布粒度极细[4~6],因此采用常规选矿方法难以富集回收。

本次实验对原生硫化镍钼矿采取碳酸钠焙烧+水浸实现镍钼分离,获得较好的回收效果。

1 实验部分

1.1 试剂

无水碳酸钠、氨水、硫酸、氟化钠、盐酸、柠檬酸铵、丁二酮肟、硝酸、紫脲酸铵、酚酞、氧化锌、氯化钠、硫酸、硫酸铜、硫酸氰钾、硫脲、钼酸钠、乙二胺四乙酸二钠均为分析纯;硝酸,优级纯。

1.2 矿样的来源与性质

矿样取自慈利某硫化镍钼矿,矿样的大致组成及其含量如表1所示。原矿中镍的存在形式主要为硫化镍、镍黄铁矿,结晶很细,极少聚集,嵌分布力度极小。钼同样以硫化物形式存在,为隐晶质硫化钼,结晶细小,但能结晶成较大的颗粒。

表1 原矿成分Table 1 Ore composition

1.3 研究方法

本文主要采用碳酸钠焙烧+水浸实现镍钼分离,每一步实验都要做镍和钼的分析,用EDTA容量法分析镍的含量,采用碳酸钠—氧化锌烧结硫酸氰钾比色法测定钼的含量。

1.3.1 钼镍分离

由于加无水碳酸钠焙烧时,镍的氧化物能与碱反应生成可溶于水的盐,而钼的氧化物不与碱反应,用水浸就可以将Ni与Mo分离开来。

1.3.2 镍的分析方法

实验中,每一步实验都要做镍的分析,我们用的镍的分析方法是EDTA容量法。在pH=10的氨性介质中镍与EDTA形成较稳定的络合物。以紫脲酸铵为指示剂,指示滴定的当量点。

三价及二价的金属离子,如铁、铝、钙、镁、锰、锌、铜、钴、铅等均有干扰。铅以硫酸铅沉淀除去,以柠檬酸铵掩蔽铁、钴、铝等元素后,于氨性介质中,用丁二酮肟沉淀镍与上述杂质及其它所有干扰离子分离。

本品可测定镍在0.5%以上的试样。

(1)分析试剂:

1)硝硫混酸:7份硝酸与3份硫酸混合;

2)盐酸:密度 1.19;

3)氟化钠;

4)柠檬酸铵:25%溶液;

5)氨水:密度 0.9;

6)酚酞:0.1%乙醇溶液;

7)丁二酮肟:1%溶液,10g丁二酮肟于含有3.5g氢氧化钠的水中,用水稀释至1000mL,过滤;

8)紫脲酸铵:0.2g紫脲酸铵与100g氯化钠共同研磨均匀;

9)镍标准溶液:准确称取1g纯金属镍,加入20mL硝酸(1∶1)溶解,当蒸发到2~3mL时,加硫酸(1∶1)2mL,蒸发至析出三氧化硫白烟,加入20mL水煮沸,使盐类溶解,移入1000mL容量瓶,用水稀释至标线。此溶液含镍0.001g/mL;

10)EDTA标准溶液:称取乙二胺四乙酸二钠7.44g,溶于少量水中,移入1000mL容量瓶,用水稀释至标线,摇匀。

(2)标定:

准确量取镍标准溶液20mL,于250mL烧杯中,加氨水(1∶1)8mL,以水稀释至50mL,加0.1g紫脲酸铵指示剂,用EDTA标准溶液滴定至紫红色为终点。

(3)分析步骤:

称取0.5~1.0g于250mL烧杯中,以少量水润湿,加氟化钠0.5g,盐酸10mL,盖上表面皿,低温加热10min,加入硝硫混酸10mL,蒸发至析出大量三氧化硫白烟。稍冷加硫酸(1∶1)8滴,水30mL,煮沸,使可溶性盐溶解,冷却,用中速滤纸过滤,沉淀以水洗涤7~8次弃去。滤液加柠檬酸铵20mL,氯化铵3~5g,用热水稀释至200mL左右,加入酚酞指示剂3滴,氨水中和至红色,再过量1~2mL,趁热在不断搅拌下加入丁二酮肟溶液20mL,低温静置30min,用快速滤纸过滤。沉淀以热水 (加几滴氨水)洗涤8~10 次,滤液弃去。

用热盐酸(2∶1)将沉淀溶于原烧杯中,再以热水洗涤3~4次(滤纸和滤渣弃去),将溶液蒸发至近干,加热水50mL,氨水4~5mL,冷却,加紫脲酸铵指示剂0.1g以EDTA滴定至溶液由黄色变为紫红色为终点[7]。

(4)附注:

1)丁二酮肟的用量视镍含量高低而定,1%丁二酮肟溶液每毫升可沉淀2.5mL镍,过量试剂无妨碍。沉淀时,要保持温度在70~80℃,这样可以获得最大的颗粒,易于过滤,减少吸附。

2)不要蒸发过干,如发现有黄色斑点出现,应立即再加入盐酸处理几次,否则结果偏低。一般蒸到液体既不流动,又没干涸为宜。如果残留液过多,不能保证丁二酮肟完全破坏,影响测定[8]。

1.3.3 钼的测定

钼的测定采用碳酸钠-氧化锌烧结硫氰酸盐比色法。

在10%的硫酸介质中,钼(Ⅵ)被还原成钼(Ⅴ)。钼(Ⅴ)与硫氰酸根络合生成琥珀色硫氰酸络离子。性质较稳定,以此进行光度测定,求得钼含量。

(1)试剂及仪器

1)碳酸钠-氧化锌碱性烧结剂,碳酸钠∶氧化锌 =2∶1;

2)硫酸-硫酸铜混合液:在1∶1硫酸中配制0.1%硫酸铜;

3)硫氰酸钾25%;

4)硫脲 5%;

5)钼标准溶液:采用如下配制方法,取0.2522g钼酸钠溶解在1000mL容量瓶中,用水稀至标线,摇匀,吸取上述溶液100mL于1000mL容量瓶中,用水稀至标线,摇匀,此溶液含钼10μg/mL。

(2)分析方法

1)固体粉末中镍的分析方法

取试样 0.5~1.0g于预先盛有 5~6g烧结剂的30mL瓷坩埚中,充分搅匀,表面再覆盖一层烧结剂,放入马弗炉中在700~750℃下烧结30~40min。取出冷却。将烧结物小心移入300mL烧杯中,用热水洗净坩埚。加水30~40mL煮沸2~3min,使可溶性盐完全溶解。冷至室温,冲洗于100mL容量瓶中,用水稀至标线。倒回原烧杯中,混匀。干过滤,初次滤液弃去,继续过滤,滤液供测定用。

吸取滤液5mL于50mL容量瓶中,加12mL硫酸-硫酸铜混合溶液,用水稀至约30mL,混匀。加入硫脲5mL,混匀,待5min后加入硫氰酸钾5mL,用水稀至标线,混匀。30min后在460nm处以空白作参比测定溶液的吸光度。在标准曲线上查出钼的浓度,计算其含量。

2)溶液中钼分析方法

溶液中钼的分析方法与原矿、尾矿中钼的分析方法相比只是少了前面烧结的部分,后面步骤基本相同。需要注意的是,实验中要测定的溶液中钼含量较高,为了使待测溶液显色适中,往往要将溶液稀释1000倍甚至10000倍,这样才能在分光光度计上获得稳定的读数。

3)标准曲线的绘制

取上述钼标准溶液 0.0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0mL,加入试剂和其他操作同试样相同,测吸光度绘制标准曲线。如下图1所示。

图1 钼分析标准曲线Fig.1 The standard curve of molybdenum analysis

2 结果与讨论

2.1钼镍分离

原矿经焙烧变成一种深灰色块状物质,水浸前将其粉碎。采用振动磨样机在960r/min磨3min,粒度为0.076mm。

水浸采用固液比1∶4,浸出温度95℃、时间2h,过滤洗涤,得深灰色滤渣和蓝色滤液。

2.2 镍的回收率分析

(1)镍含量计算;

20mL镍标准溶液用掉EDTA16.3mL,经计算,浓度为0.001227mol/L,镍含量计算公式:

M—被测物中镍的质量/10-2g

V—分析所用EDTA的量/mL

(2)回收率计算

1)焙烧矿样中镍含量

取焙烧后矿样0.839g,镍含量分析用EDTA 18.3mL,镍的质量M=0.1227×18.3+0.0003=2.24×10-2g,品位 D=2.24×10-2/0.839=2.67%

2)水浸矿样中镍含量

取水浸后矿样0.710g,镍含量分析用掉EDTA17.9mL,镍的质量 M=0.1227×26.1+0.0003=2.20×10-2g,品位 D=2.20×10-2÷0.710=3.10%

3)镍的回收率计算公式:

η-镍回收率

m-处理后得到的镍的质量/g

M-处理前所用镍的质量/g

经计算,滤渣中含3.10%的镍,镍的回收率为98.21%;

2.3 钼的回收率分析

(1)钼含量计算:

x-被测物中钼的浓度/μg/mL

y-分析得到的吸光度

(2)回收率计算

1)焙烧矿样中钼含量

取焙烧后矿样0.980g,测得吸光度为0.25,

钼的浓度y=0.3779x+0.0346 x=0.570μg/mL

钼的质量M=x×10×100=0.570mg

品位D=5.7×10-2/0.98=5.81%

2)水浸矿样中钼含量

计算方法:

H-吸取试液的体积/mL

K-从曲线上查得相当钼的量/g

G-试样质量/g

经计算,焙砂中钼的品位是5.81%,回收率为98.21%,滤液中钼的回收率为95.43%。可见,水浸回收率高,效果好,容易实现,不再做条件试验。

3 结论

本文对原生硫化镍钼矿采取碳酸钠焙烧+水浸实现镍钼分离,得出:

(1)原矿和无水碳酸钠质量比1∶0.9、在560℃下焙烧6h,650℃下焙烧1.5h,焙砂中镍和钼的品位分别为2.67%和5.81%。

(2)在固液比为 1∶4、95℃下对焙砂浸出 2h,焙砂中95.43%的钼进入滤液,98.21%的镍留在滤渣中,有效地实现了钼和镍的分离。

[1]王金忠.我国利用铁矿尾矿研制生产建筑材料的现状及展望[J].房材与应用,1998(4):16~21.

[2]陈永亮,张一敏,陈铁军.铁尾矿建材资源化研究进展[J].金属矿山,2009(1):162~165.

[3]董允杰,缪加坦.我国钼镍矿及生产现状[J].中国钼业,2008(4):60.

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[5]陈代雄,唐美莲,薛伟,等.高碳钼镍矿可选性试验研究[J].湖南有色金属,2006,22(6):9.

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[7]秦纯.用碳酸钠转化处理黑色页岩分离镍钼的工艺.CN,1177012A[P].1998-03-25.

[8]Al-MANSI,ABDEL MONEM,NM.Recovery of nickel oxide from spent catalyst[J].Waste Management,2002,22:85~90.

Recovery Rate Analysis of Mo and Ni in Mo-Ni Sulfide Ores after Alkaline Calcination

LIU Mei

(College of Petrochemical Technology,Liaoning University of Petroleum&Chemical Technology,Fushun 113001,China)

TQ 028.9

B

1001-0017(2011)02-0075-04

2010-09-26

刘美(1983-),女,满族,辽宁抚顺人,助理实验师,硕士研究生,主要从事矿物及石油加工的研究。

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