润滑油馏分脱酸技术研究进展

2011-09-24颜曦明李晓鸥李东胜董国红

化学与粘合 2011年2期

关键词：环烷酸馏分油脱酸

颜曦明，李晓鸥，李东胜，董国红

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

润滑油馏分脱酸技术研究进展

颜曦明，李晓鸥，李东胜，董国红

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001）

简要介绍了环烷酸的危害和用处以及国内外脱酸技术的研究进展，重点叙述了目前炼厂常用的各种脱酸方法，如碱洗法，醇胺法，溶剂抽提法和催化加氢法，以及一些新兴的离子液体法和微波辐射法，比较这些脱酸方法的优缺点。针对目前润滑油馏分酸值日趋升高，而对其脱酸的研究较少的现状，结合馏分油的性质，对今后润滑油馏分脱酸的研究方向提出建议。

馏分油；环烷酸；脱酸

Abstract:The harms and use of naphthenic acid and the progress in research on deacidification technology at home and abroad were briefly introduced.The common methods of deacidification applied in refinery were detailed,such as alkaline method,alcohol amine method,solvent extraction and catalytic hydrogenation method.And some novel methods such as ionic liquid method and microwave radiation method were also presented.The advantages and disadvantages of these methods were compared.According to the present situation of the rising acid number of lubricating oil distillate,but lack of the study on the deacidification,some suggestions on research direction of deacidification of lubricating oil distillate were proposed combining with the nature of the distillate oil.

Key words:Distillate oil;naphthenic acid;deacidification

前言

近年来，随着原油资源的不断开发利用，高酸原油的开采量随之增多，其在石油加工中所占的比例也越来越大，这些油的酸含量均在1%左右，最高达5%以上[1]。原油酸值上升使得馏分油的酸值也随之上升，减压馏分油又是生产润滑油的主要原料，因而用它生产的润滑油酸值也偏高。石油的酸性组成主要是石油酸，有机酸、无机酸、酚类和硫醇。通常把脂肪羧酸，脂肪环烷酸、环烷酸等称为石油酸，其中环烷酸是石油酸的主要成分，约占90%以上，因此习惯上又将石油酸统称为环烷酸[2]。环烷酸主要集中在300～400℃馏分中，也就是说环烷酸大多集中在减压馏分油中。

1 环烷酸

1.1 环烷酸的结构

常温下环烷酸是一种难挥发性的黏稠性液体，结构复杂，分子量差别很大，大约在180～700之间变化，然而又以300～700之间的居多。低分子量的环烷酸有一种特殊的刺激性臭味，颜色较浅；高分子量的环烷酸气味较温和，黏度大，常呈棕褐色。分子量的不同导致环烷酸的沸点范围在177～343℃之间变动[3]。环烷酸在水中的溶解度很小，高分子量的环烷酸几乎不溶于水。

研究表明，环烷酸一般是一元羧酸，其分子结构通式如下：

环烷的环数从一至五个，且多为稠合环系。其中R为较低碳原子数的烷基侧链，n为1-5，m通常为大于1的整数。由于R、m、n的不同，使得原油中的环烷酸有1500多种不同的结构。环烷酸的化学性质与脂肪酸相似，具有普通有机酸的所有性质。1.2 环烷酸的危害

环烷酸的存在对设备具有腐蚀性，易使各管道发生腐蚀甚至泄漏，危及生产和人身安全，造成巨大的经济损失并且污染环境，另外还影响油品的安定性。

目前普遍认为腐蚀机理是环烷酸分子在金属表面的吸附、反应及离解，整个腐蚀过程可以在不同条件下进行控制，有相应的的控制方法。环烷酸具有羧基，在高温条件下，与铁作用生成环烷酸亚铁。其反应式如下：

石油中环烷酸又与钢铁设备上生成的防护膜FeS作用生成环烷酸亚铁和硫化氢，破坏防护膜，使金属裸露出新的表面，其反应式为：

环烷酸亚铁具有油溶性，易被流动的介质冲走，使金属露出新的表面而不断受到腐蚀。环烷酸的腐蚀作用受温度的影响较大，在220℃以下几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀作用逐渐加强，超过400℃后腐蚀作用又会减弱[4]。而油品酸值在0.5-2mgKOH/g时环烷酸的腐蚀作用比较大，另外环烷酸的腐蚀还受到流体流速的影响，高流速和湍流会加速设备的腐蚀[5]。

1.3 环烷酸的作用

虽然环烷酸在生产中对正常的生产运行危害不小，但环烷酸本身又具有很高的利用价值，石油中的环烷酸及其环烷酸盐在国民经济的许多方面有重要的用途，只要我们将它从原油或者其馏分油中分离出来并加以利用，就可以实现变废为宝。环烷酸大部分用于制造金属盐，如环烷酸钴、锰、钙、铁、钡及镁盐，还可广泛用于油漆催干剂、植物助长剂、防腐剂、催化剂、乳化剂和石油添加剂等诸多领域；精制后的环烷酸可与二乙烯三胺经两步缩合脱水反应，生成含有胺乙基的环烷酸咪唑啉，可用作油溶缓蚀剂及杀菌剂；环烷酸脂还可用作塑料和橡胶的增塑剂、皮革加工工业中的加脂剂等。因此环烷酸及其盐被广泛应用于化工、食品、金属加工、机械制造、运输业以及农业，目前国内外对环烷酸及其金属盐类产品的研究开发在不断增加。因此，脱除油品中的环烷酸，并进行回收精制，既可提高石油产品的性能，又可提高经济效益[6]。

2 当前国内外馏分油脱酸方法简介

根据润滑油馏分所含石油酸的特点，可以采用不同的物理方法或化学方法进行脱酸处理。目前主要分为催化加氢法和非加氢法，其中非加氢法包括碱洗法，固体碱法，溶剂抽提法，吸附分离法，醇胺法，离子液体法，酯化法，微波处理法等。

考虑到技术的成熟度以及生产成本，应用于工业的主要是碱洗法，在碱洗过程中容易产生乳化现象，造成油品的收率降低而且水含量大。在对传统的碱液脱酸工艺进行技术改造后，一些新的脱酸方法不断出现，以下就目前文献上各种脱酸方法做简单介绍：

2.1 催化加氢法

该工艺在国外已经很成熟，被广泛采用。催化加氢脱酸工艺的原理是利用油品中的石油酸和氢气反应生成碳氢化合物和水。Trache等首先提出使用工业化生产的小孔加氢精制催化剂，在一定条件下能够选择性脱除原油中相对分子质量小于450的环烷酸，脱酸率最高可达到91.6%[7]。有专利[8]介绍，若将上述加氢精制催化剂先进行预硫化或者在氢气中加入摩尔分数为4的H2S，还可以提高油中环烷酸的脱除率。美国专利[9]还报道了在高酸原油中加入油溶性或在油中可分散性的催化剂（如环烷酸钼、环烷酸钴、二烷基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸钼等），在一定条件下，高酸原油的脱酸率至少可达到40%以上，氢分压越高，脱酸率越高。不管使用上述哪种催化剂，要得到高的脱酸率，氢分压必须高。虽然加氢精制后的油品质量好，产品收率高，技术成熟，不产生二次污染，但加工后的油品光安定性较差，其高压设备和操作费用高，又需要大量的氢资源，而且不能回收环烷酸，因此影响了该工艺在我国各大炼油厂的推广使用。

2.2 碱洗法

碱洗法是最传统的一种非加氢脱酸方式，这是一种间歇式生产工艺，其基本流程是将原料油与氢氧化钠的水溶液在一定温度下按一定比例充分混合后，沉降分离油水相，得到脱酸油和以环烷酸钠水溶液为主的碱渣。然后脱酸油进一步处理得到石油产品，碱渣经酸化得到粗石油酸，对其进一步精制得到石油酸产品。

这种工艺的优点是投资少、运行成本低、操作简单，目前仍为国内大多数炼油企业采用。这种脱酸过程中生成的环烷酸钠具有亲水亲油基团 (分别为羧酸根和烃基)，具有一定的表面活性，但是润滑油馏分的黏度比较大，含有环烷酸的分子量也较大，易产生难以消除的乳化现象。即使进一步采用电精制，也难以使油/水相完全分离，影响油品收率、脱酸效果和回收的环烷酸纯度[10]，通常情况下在对碱液浓度，操作温度，电场强度等操作参数进行适当的调整下也可以得到一定程度的改善[11]。该方法的缺点是需要消耗大量的氢氧化钠、浓硫酸和水，且不能再生，产生大量废水，严重污染环境。

2.3 固体碱脱酸

将碳数小于3的小分子有机酸碱金属盐以熔融形式加入到原料中与油中的环烷酸发生钠盐交换反应：

RCOOH和R'COONa分别代表环烷酸和小分子环烷酸钠。该反应在高温下(高于小分子有机酸的沸点)，小分子酸蒸发，平衡右移，生成环烷酸钠，然后分离沉降于反应器底部的环烷酸钠。较低的温度下，将分离出的环烷酸钠与小分子酸混合，因小分子羧酸的酸性强于环烷酸，平衡左移，得到环烷酸和小分子羧酸钠。专利[12]采用钠碱和钾碱的熔融混合物与馏分油的蒸汽相接触后进入抽提装置，分别以小分子醇的水溶液和石脑油作为石油酸盐和馏分油的抽提剂。这两种分离方法的主要问题在于前者没有充分考虑环烷酸钠的油溶性，而且操作过程中易引起装置的堵塞；后者容易引起装置的高温碱脆，并且抽提剂回收需要较高的能耗。

2.4 溶剂抽提法脱酸

根据相似相溶原理，利用环烷酸与烃类极性的差别，可选择适当的溶剂抽提馏分油中的石油酸，常用的溶剂有酚、醛、醇等。有人曾提出采用糠醛萃取柴油馏分中的石油酸，但实践证明这类萃取剂的回收比较困难。IsmailovA.G.在前人研究工作的基础上，利用甲酰替二甲胺作为选择性溶剂，对酸值为2.65mgKOH/g的柴油进行多级抽提，可脱去95%以上的石油酸；乙睛对石油酸具有高度选择性，其沸点低而且易与水形成低共沸物，用这种共沸组成的溶液处理含酸馏分油可得到高纯石油酸，抽提剂可循环使用[13]。有人应用工业三甘醇作抽提溶剂，采用较大的溶剂比(1:1.5)，可抽取柴油中99.9%的石油酸[14]。溶剂萃取法可有效地脱去柴油中的石油酸，提高油品精制深度，但若将这类方法应用于润滑油馏分，可能会出现：（1）溶剂及其回收成本高昂（2）多数入选溶剂对油中的芳烃尤其是多环芳烃也具有相当的溶解性，影响石油酸纯度和油品收率。对于重质馏分油，大分子的石油酸与烃类的性质差异缩小，给抽提剂的选择带来较大困难，特别是对溶剂体系的比例要求非常严格，因此，寻找适用范围广，选择性好、成本低、沸点较低的溶剂体系是这种技术能否取得实用的关键。

2.5 吸附分离法

吸附分离是混合物各组分获得分离和纯化的重要途径，利用烃类和环烷酸对某些吸附剂吸附能力的不同来分离馏分油中的环烷酸，使用的吸附剂有离子交换树脂、硅胶、硅酸盐、沸石、白土等，该种方法多应用于实验室对环烷酸结构与组成的研究[15]。武汉科技学院采用一种以膨润土为载体，采用经过特殊处理并通过有机胺扩孔剂活化扩孔、保孔而制得的固体粉末，其孔道表面上的金属氧化物和基础油中的酸性物质结合并吸附在吸附剂表面，然后通过过滤而脱除。

采用吸附分离法可以直接得到高品质的环烷酸，而且脱酸率及环烷酸回收率均很高。但若要实现工业化，需建立吸附、脱附、脱附剂再生及溶剂回收一整套系统的庞大流程，同时还需解决生产连续化的问题，并设法避免少量固体吸附剂进入成品油而导致其灰份增加。从实用的角度看，吸附分离法可能在制备高纯环烷酸及环烷酸的精制方面具有一定的潜在工业价值，但对于高黏、高酸原油一般不适用。

2.6 醇氨（胺）法

醇胺法脱除石油酸的基本流程是：原油或者馏分油在反应罐中与试剂混合，利用搅拌器将溶剂与馏分油搅拌混合均匀，然后将反应的混合液输送到沉降罐中进行沉降分离，最后是溶剂的回收以及环烷酸的精制。原理是将含环烷酸的油品与氨（或有机胺类）反应生成环烷酸铵盐，然后在沉降器中沉降分离，上层为含有石油酸铵的溶剂相，下层为脱酸后的油相。加热分离出的溶剂相使石油酸铵分解为氨和环烷酸，利用溶剂与环烷酸的沸点差异，得到环烷酸产品，同时溶剂和氨也可以蒸发回收。该法采用的复合溶剂体系一般为氨-低分子醇(甲醇、乙醇、异丙醇)-水体系，低分子醇主要起防乳化和破乳作用[16-17]。该法工艺简单，脱酸效果较好，但易产生乳化，油相和溶剂相分离困难，需要找到适宜的破乳剂。

2.7 离子液体法

一种基于离子开关原理脱除并回收油品中环烷酸的专利[18]，该方法中选取四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等季胺碱系列化合物中的一种或者几种的混合物，与反应介质配成均相溶液作为脱酸剂，按照剂油比1:1-1:20，在20～70℃的温度条件下与油品中的环烷酸混合反应。反应结束后，由于极性差异较大，脱酸剂和环烷酸反应生成的离子液体相可以与反应后酸值降低的油相快速高效地分离，两相分离后向离子液体相中加入挥发性酸，可以从离子液体相中分离回收环烷酸，再通过减压蒸馏，可以分别回收脱酸剂和挥发性酸。

离子液体作为一种新兴的“绿色化学溶剂”，具有许多物理和化学性质方面的优点。将离子液体应用于润滑油馏分油的脱酸，脱酸效率高，可以达到95%以上，反应及分离耗时短，反应条件温和，在反应过程中不存在乳化现象，油品收率高，并且脱酸剂及反应溶剂可完全回收利用，在脱酸的同时对馏分油其他组分的影响也比较小，基础油的性质基本得以保持[19]。

2.8 酯化法

该方法是向含酸油品中加人一定量的醇，在一定温度和压力下将酸转化为酯。醇可以是C1-C6的单羟基醇或双羟基醇，在酯化反应时还应加入Li、Na、K、Mg、Ca等金属的环烷酸盐作为催化剂[20]。它的优点是投资少，操作费用低，而且脱酸剂可以循环使用。但也存在脱酸率低的缺点，一般只能达到50%左右。

2.9 微波辐射法

微波辐射法脱酸是近年发展起来的一项新兴的技术，润滑油中的环烷酸为极性分子，组成的烃类多为非极性分子，在加入复合溶剂作用后，增加了润滑油中极性分子的比例，这样微波作用时，极性分子产生偶极作用，非极性分子也会由于润滑油中的极性分子的存在而产生诱导偶极和色散偶极，从而产生诱导作用和色散作用，这些作用的合力组成了润滑油分子间的作用力。在微波高频交变的电场作用下，偶极子分子高速旋转，破坏了润滑油体系内的Zata电位，使得体系内分子自由上下运动碰撞聚结，从而使油相和环烷酸相分离。同时，在微波这种高频交变的电场作用下，润滑油中极性、非极性分子急剧振动，混合体系的熵剧烈变化产生热效应，使润滑油乳状液的性质发生变化，再者微波的频率段接近润滑油中某些组成成分间的固有振动频率，微波作用时引起润滑油体系共振，导致分子间界面膜张力变化，使界面膜机械强度变低而破裂，从而实现酸油分离[21]。

3 结论

以上部分对各种脱酸方法的原理及其优缺点进行了概述，其中的部分方法已实现工业化，但多数尚处于实验室研究阶段，还不能用于大规模的油品脱酸。另外国内目前的研究工作仍集中在对原油和柴油的处理阶段，对于润滑油馏分的脱酸研究仍然较少，而且由于馏分油中的环烷酸分子通常都较大，因此类似传统的碱洗法，固体碱法，吸附法等都不太适用；醇胺法较适宜于馏分油脱酸，但需要找到一种适宜的破乳剂；离子液体法是一种新兴的脱酸技术，具有高效环保的优点，但该工艺目前还不太成熟，不能实现大规模工业化。因此急需寻找一种适合润滑油馏分的、高效的、可以进行大规模工业化应用的脱酸方法，并且建立一整套的脱酸和回收环烷酸的工艺流程，在脱酸的同时合理充分的利用环烷酸，使其变废为宝，以提高经济效益。

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