Mn2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂催化产氢性能研究*

李锦书，白雪峰,2**

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080;2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

Mn2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂催化产氢性能研究*

李锦书1，白雪峰1,2**

（1.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨150080;2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

以溴代十六烷基吡啶（CPBr）为模板剂，采用水热法制备出系列Mn2+掺杂的ZnIn2S4多孔光催化剂。通过XRD、FESEM、UV-Vis、XPS等分析手段对催化剂进行了表征，考察了掺杂Mn2+浓度对多孔ZnIn2S4光催剂的形貌结构和可见光催化产氢性能的影响。实验结果表明，Mn2+掺杂影响催化剂的晶体结构及其微观形貌，掺杂后的ZnIn2S4光催化剂产氢活性显著提高，其中Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4光催化剂表现出最优产氢活性，产氢速率达到3286.4μmol/（h·g）。

ZnIn2S4；Mn2+掺杂；光催化；水热

Abstract:A series of Mn2+doped ZnIn2S4porous photocatalysts were synthesized via a hydrothermal process using cetylpyridinium bromide（CPBr）as template.The above-prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction （XRD）,field emission scanning electron microscopy（FESEM）,UV-Vis diffusive reflectance spectroscopy （DRS）and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）.The influences of concentration of Mn2+doping on the morphology and photocatalytic activity of ZnIn2S4photocatalysts were investigated.The results demonstrated that Mn2+doping had great effects on the crystal structure and micro-morphology.The photocatalytic activity of ZnIn2S4was enhanced by Mn2+doping,and the highest rate of hydrogen evolution of 3286.4μmol/（h·g）over Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4was observed.

Key words:ZnIn2S4；Mn2+doping；photocatalytic；hydrothermal

前 言

利用太阳能光催化分解水和硫化氢为人们提供了一种将太阳能转换为氢能的环境友好途径[1～2]。近年来，多元金属硫化物因其所具有的化学稳定性和多种形貌，在光催化制氢领域表现出了优于二元硫化物的结构优势，逐渐引起了人们的研究兴趣[3～5]。

ZnIn2S4是属于 ABmCn（A=Zn、Cd，etc；B=Al、Ga、In；C=S、Se、Te）家族的三元半导体金属硫化物材料，是一类具有独特光电性能[6～9]和催化性能[10]的新型光催化剂。ZnIn2S4具有六方层状结构，禁带宽度较窄，在可见光区域具有较强的吸收，可提高光能利用率。为了进一步提高光催化活性，国内外学者通过贵金属沉积[11]、半导体复合[12～13]，金属离子掺杂[14]以及光敏化[15]等手段，对光催化剂进行改性，并应用于制氢、环境处理等方面。由于过渡金属元素存在多个化合价，将少量的过渡金属离子掺入到半导体材料的晶格中，引入缺陷位或者改变其结晶度，影响光生电子-空穴对的复合及其传递过程，从而影响半导体的光催化活性。掺杂能级相当于为光生电子提供了一个跳板，使电子分两步或多步跃迁至导带，可以实现较低能量的长波长可见光激发。在晶格中掺杂金属离子，可以成为光生电子-空穴对的俘获阱，抑制二者的复合，使得电子-空穴对的分离效率有所提高。

本文采用水热法制备出系列Mn2+掺杂的ZnIn2S4多孔光催化剂。通过 XRD、UV-Vis、SEM、XPS、等表征手段，考察了Mn2+掺杂浓度对ZnIn2S4催化剂在可见光下催化产氢活性的影响，探讨了Mn2+掺杂对催化剂的形貌结构和光学性能的影响。

1 实验部分

1.1.Mn2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂的制备

本文以CPBr为模板剂，采用水热法制备了系列Mn2+掺杂的ZnIn2S4多孔光催化剂。实验所用试剂均为分析纯，无需进一步处理。具体过程如下：将一定量的模板剂溴代十六烷基吡啶（CPBr）溶于75mL蒸馏水中，加入一定量的MnSO4·H2O，按照物质的量比1∶2∶8（即硫源双倍过量）加入原料Zn（NO）3·6H2O、In（NO）3·4H2O、CH3CSNH2（TAA），超声20min至原料完全溶解。将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，140℃下水热处理12h，室温下自然冷却，所得产品通过离心方式收集，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤若干次，80℃真空条件下干燥4 h，即制得最终产品。

1.2 光催化剂的表征

X射线衍射分析（XRD）采用德国BRUKER公司生产的D8型ADVANCE X射线衍射仪，Cu靶，管电压 40 kV，电流 40 mA，扫描区间 10～70°（2θ）；催化剂样品的形貌和元素分析在日本HITACHI公司生产的S-4800扫描电镜仪（SEM）上完成，最大放大倍数80万倍，分辨率1nm，加速电压30kV；紫外-可见漫反射光谱分析（UV-Vis）在日本Shimadzu公司生产的UV-2450紫外可见分光光度计上进行，积分球为ISR-240A；X射线光电子能谱（XPS）在ThermoElectron公司的光电子能谱仪上进行，X射线源为Al kα（1.5eV）射线，真空度为10-7Pa，高分辨扫描谱通过能为100eV，扫描步长为1.0eV。

1.3 光催化反应活性评价

可见光催化分解硫化氢制氢的反应在自制的内循环式石英反应器中进行，光源为250W的高压汞灯，内层通入1mol/L的NaNO2溶液作为滤光液来滤去波长小于400 nm的紫外光。反应的性能评价是以0.35 mol/L Na2S与0.25 mol/L Na2SO3组成的混合水溶液为反应介质来完成的。将0.2g光催化剂加入到300mL反应介质中，在磁力搅拌下使催化剂分散均匀。光源开启前，通入氮气20min以驱除反应体系和反应器内的氧气。反应温度始终保持在35±5℃。采用气相色谱在线检测反应生成的H2量。

2 结果与讨论

2.1 Mn2+掺杂ZnIn2S4光催化剂的表征

图1 A（a-g）为在模板剂CPBr加入量0.21 g，水热反应温度140℃，水热处理时间为12h的条件下，不同Mn2+掺杂浓度所制备的多孔Mn2+（wt%）-ZnIn2S4产品的XRD谱图，其中掺杂Mn2+的投料质量百分比分别为0.0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1.0%、2.0%。从图1 A可知，采用水热法制备的Mn2+掺杂多孔ZnIn2S4，其衍射峰均归属于ZnIn2S4的纯六方相结构（ICSD-JCPDS card No.01-072-0773），未检测到ZnS、In2S3、MnS、氧化物和其它杂质的存在。其特征衍射峰主要分布在21.586°、27.692°、47.780°、52.214°、56.256°，分别对应（006）、（102）、（112）、（1012）、（202）五个晶面。XRD 谱图表明，Mn2+掺杂量对产品的结晶度没有明显影响，但与未掺杂Mn2+的样品相比，掺杂后产品的（006）晶面衍射峰位置有所变化。图1 B为（006）衍射峰的局部放大图，从图中可知，随着Mn2+掺杂量的逐渐增大，（006）晶面衍射峰逐渐向低角度偏移。由于Mn2+的离子半径为0.80，大于Zn2+的离子半径（0.74），因此Mn2+不容易取代Zn2+进入到ZnIn2S4的晶格内部。但随着Mn2+掺杂量的增大，仍有部分Mn2+在外力作用下发生取代或者插入到晶格间隙，引起畸变，从而导致ZnIn2S4的晶面间距发生变化，衍射峰逐渐向低角度偏移。这一现象说明了Mn2+的掺入会导致ZnIn2S4产品的微观结构发生变化。

图1 Mn2+（wt%）-ZnIn2S4的XRD谱图（A）及其（006）衍射峰位置的局部放大图（B）Fig.1The XRD patterns of Mn2+（wt%）-ZnIn2S4（A）and the position of（006）diffraction peak（enlarged）（B）

图 2 Mn2+（wt%）-ZnIn2S4的 SEM 图：（a）0.0%,（b）0.1%,（c）0.3%,（d）0.5%,（e）0.7%,（f）1.0%,（g）2.0%Fig.2 The SEM images of Mn2+（wt%）-ZnIn2S4：（a）0.0%,（b）0.1%,（c）0.3%,（d）0.5%,（e）0.7%,（f）1.0%,（g）2.0%

图2为不同Mn2+掺杂量所制备的多孔Mn2+（wt%）-ZnIn2S4产品的SEM图。从图中可知，采用水热法制备的Mn2+（wt%）-ZnIn2S4为大小均匀的多孔微球体，球径约为4～6μm。微球由大量纳米薄片组成，薄片彼此交叉相连，在瓣层间形成了许多均匀的狭缝型孔隙结构。结果表明，Mn2+的掺杂量直接影响微球的形成。无离子掺杂的ZnIn2S4为表面疏松的花瓣状微球。当Mn2+掺杂量较低时，随着掺杂离子浓度的增加，得到分散均匀且结构紧密的球体；当掺杂量为0.5%时，得到花瓣紧密的非球结构；当掺杂量大于1.0%时，几乎不能形成微球，得到大量不规则颗粒，且团聚现象严重。这说明Mn2+的掺杂浓度过高则不利于ZnIn2S4微球形成。

图3为Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4产品的XPS谱图。从图 3（a） 中可以观察到 Zn2p、In3d、S2p、Mn2p、C1s、O1s的特征峰存在。图 3（b）中，在 1021.7eV附近出现Zn的2p轨道的特征峰，对应2p3/2的自旋轨道部分；图3（c）中，出现在445.4eV和452.5eV的两个特征峰分别对应In3d5/2和In3d3/2自旋轨道；图3（d）中161.3eV为S2p的特征峰，表明硫离子的存在；图3（e）为掺杂元素Mn的特征谱图，从图中可见，在642.5eV和653.7eV附近出现了两个明显的宽峰，拟合后的特征峰分别归属于Mn2p3/2和Mn2p5/2。XPS 结果表明样品以 Zn2+、In3+、S2-、Mn2+的化学态存在。XPS半定量结果表明，样品中所含Zn原子、In原子和S原子的质量分数分别为12.55%、28.36%和59.09%，即Zn∶In∶S的物质的量比为1∶2.3∶4.7。XPS实际测得的掺杂Mn2+的含量约为0.31%。

图 3 Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4样品的 XPS 谱图：（a）Mn2+-ZnIn2S4,（b）Zn2p,（c）In3d,（d）S2p and（e）Mn2pFig.3 The XPS spectra of Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4：（a）Mn2+-ZnIn2S4,（b）Zn2p,（c）In3d,（d）S2p and（e）Mn2p

图 4 Mn2+（wt%）-ZnIn2S4的 UV-Vis谱图：（a）0.0%,（b）0.1%,（c）0.3%,（d）0.5%,（e）0.7%,（f）1.0%,（g）2.0%Fig.4 The UV-Vis spectra of Mn2+（wt%）-ZnIn2S4：（a）0.0%,（b）0.1%,（c）0.3%,（d）0.5%,（e）0.7%,（f）1.0%,（g）2.0%

图4为不同Mn2+掺杂量所制备的多孔Mn2+（wt%）-ZnIn2S4产品的紫外-可见吸收光谱图。从图中可知，随着Mn2+掺杂量的增加，ZnIn2S4产品的吸收边逐渐红移，且吸收强度有所提高。纯ZnIn2S4的最大吸收边约为510nm，对应的禁带能约为2.43eV；随着Mn2+的掺杂量由0.1%逐渐提高至2.0%，最大吸收边在520～560nm的范围内变化，对应的禁带能为2.38～2.21eV。这说明由于Mn2+掺入，在ZnIn2S4的禁带中引入了杂质能级，使材料的带隙能减小，拓宽了光谱响应范围，提高了其对可见光的利用效率；同时，引入的杂质能级作为俘获阱，有利于光生载流子的迁移和扩散，能够在一定程度上抑制电子-空穴对的复合，从而提高催化剂的光催化效率。2.2 可见光催化分解H2S产氢性能评价

图5为不同Mn2+掺杂量所制备的多孔Mn2+（wt%）-ZnIn2S4产品光催化分解硫化氢产氢性能对比图。从图中可知，未进行离子掺杂的纯ZnIn2S4，产氢活性为1544.8μmol/（h·g），掺杂Mn2+后催化剂的产氢活性明显提高。随着Mn2+掺杂量的逐渐增加，催化产氢速率先增大后减小。当掺杂Mn2+的投料量为0.5%时，所制备的Mn（0.5%）-ZnIn2S4光催化剂表现出最佳的产氢性能，平均产氢速率为3286.4μmol/（h·g）。随着Mn2+掺杂量继续增加，产品的产氢活性逐渐降低。这一结果表明，Mn2+的掺杂浓度对光催化产氢效率有明显影响，低浓度的杂质离子对光催化有利，且当Mn2+的掺杂浓度为0.5%时，催化剂的产氢活性最高。这是由于掺杂的杂质离子可以作为俘获阱来提高电荷分离效率，当掺入杂质离子浓度较低时，载流子的俘获阱会随之增多；而当杂质离子超过一定浓度后，过多的浅势阱容易造成载流子被多次俘获而失活，成为电子-空穴对的复合中心，不利于体相的载流子向表面迁移[16]。

图5 Mn2+（wt%）-ZnIn2S4光催化分解硫化氢产氢性能图Fig.5 Hydrogen evolution of H2S decomposition over Mn2+（wt%）-ZnIn2S4photocatalysts

3 结 论

本文以表面活性剂CPBr作为模板剂，采用水热法成功制备了一系列特殊花状形貌的Mn2+掺杂ZnIn2S4多孔光催化剂。实验结果表明，Mn2+离子掺杂及其掺杂浓度会对多孔ZnIn2S4光催化剂的晶体结构和表面形貌产生显著影响，从而影响其光催化产氢性能。掺杂后的ZnIn2S4光催化剂产氢活性明显提高，其中Mn2+（0.5%）-ZnIn2S4光催化剂表现出最优产氢活性，产氢速率达到3286.4μmol/（h·g）。

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Photocatalytic Hydrogen Evolution over Mn2+Doped ZnIn2S4Porous Photocatalyst under Visible Light Irradiation

LI Jin-shu1and BAI Xue1,2

(1.College of Chemistry and Material,Heilongjiang University,Harbin 150080,China；2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

TQ 426.94

A

1001-0017（2011）02-0001-05

2011-01-06 *基金项目：国家863计划项目（编号：2007AA03z337），黑龙江省杰出青年基金项目(编号：JC200615)，黑龙江省国际合作项目（编号：WC05A13）和哈尔滨市对俄科技合作项目（编号：2006AA4BE053）。

李锦书（1985-），女，河北唐山人，在读硕士研究生，从事工业催化方面的研究。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:bxuefeng@163.net.