固相微萃取与顶空进样技术在食品分析中的应用

张赛 毛雨桐 赵国鑫

摘 要：食品安全不仅关系到公众健康，也影响着食品产业的可持续发展，因此准确检测食品中的有害化合物至关重要。固相微萃取与顶空进样技术作为两种先进的分析工具，已被广泛应用于食品样品挥发性和半挥发性化合物的检测中。固相微萃取与顶空进样技术可通过提高检测灵敏度和选择性，使复杂食品矩阵中微量化学物质的准确快速识别和量化成为可能。本文详细探讨了固相微萃取和顶空进样技术的工作原理、应用实例，并比较了两者在食品分析中的应用。

关键词：固相微萃取；顶空进样；食品分析；食品安全

Application of Solid Phase Microextraction and Headspace Sampling Techniques in Food Analysis

ZHANG Sai1， MAO Yutong2， ZHAO Guoxin2

（1.Qingdao Puni Testing Co.， Ltd.， Qingdao 266000， China;

2.Qingdao Standard Testing Co.， Ltd.， Qingdao 266000， China）

Abstract： Food safety is not only related to public health， but also affects the sustainable development of the food industry， so accurate detection of harmful compounds in food is crucial. Solid phase microextraction and headspace sampling technology， as two advanced analytical tools， have been widely used in the detection of volatile and semi-volatile compounds in food samples. Solid phase microextraction and headspace sampling technology can make it possible to accurately and quickly identify and quantify trace chemical substances in complex food matrices by improving detection sensitivity and selectivity. This article discusses in detail the working principles and application examples of solid phase microextraction and headspace sampling technology， and compares their applications in food analysis.

Keywords： solid phase microextraction; headspace sampling; food analysis; food safety

随着消费者对食品安全和质量要求的日益增高，对食品检测技术也需要不断进行创新和改进，以满足不断提高的食品检测要求。固相微萃取（Solid Phase Microextraction，SPME）和顶空进样（Headspace Sampling）是两种广泛应用于食品分析的技术，独特的操作方式和高效的分析能力使得它们在检测食品中挥发性和半挥发性化合物方面尤为有效。SPME技术因无须使用溶剂、操作简便、环保且成本效益高等优点，在食品分析领域迅速得到推广。顶空进样技术则利用样品在一定温度下释放挥发性组分到气相中，通过气相接触的方式进行样品前处理，有效避免了样品制备过程中的污染和成分损失。食品分析中常见的挑战包括如何快速、准确检测低浓度污染物，以及如何处理复杂的食品基质，固相微萃取和顶空进样技术的不断改进，为解决这些问题提供了新的思路和方法。

1 固相微萃取技术

1.1 SPME技术的工作原理

SPME技术使涂覆有固定相的纤维直接暴露于样品或样品的顶空气体中，实现对分析物的富集。在操作过程中，纤维上的固定相与目标分析物之间发生物理或化学吸附作用，导致分析物从样品基质转移到固定相中，分析过程依赖于分析物的化学性质和固定相的特性，确保了选择性和灵敏度。当纤维在样品中或样品顶空气体中暴露一定时间后，分析物在固定相中达到吸附平衡。随后，纤维被转移到色谱分析仪中，通常是气相色谱仪，通过加热迅速脱附固定在纤维上的化合物，然后进行分离和检测。纤维的加热脱附过程迅速进行，以防止分析物在色谱柱上过度扩散，保证了分析的分辨率和重复性[1]。

1.2 SPME在食品分析中的应用实例

1.2.1 挥发性有机化合物的检测

通过SPME技术能够有效提取各种食品样本中的挥发性有机化合物，无须复杂和耗时的样品预处理。在分析烘焙食品或咖啡的香气成分时，SPME技术可以准确捕捉到烘焙过程中产生的多种挥发性有机化合物，如醛类、酮类和烯类化合物。将SPME纤维插入样品顶空气体中，可以在不直接接触样品的情况下收集足够的挥发性成分进行后续的气相色谱-质谱分析[2]。得益于SPME技术的高灵敏度和高选择性，极低浓度的化合物也能被有效检测和鉴定。

1.2.2 食品添加剂和防腐剂的分析

通过选择合适的固定相和提取条件，SPME能够有效从液体或固体食品样品中捕获食品添加剂如甜味剂、色素、抗氧化剂及防腐剂等。纤维插入样品顶空气体或直接浸入样品中，添加剂和防腐剂会从食品基质中迁移到纤维的涂层上。此后，将纤维转移到分析仪器中，通常是气相色谱仪，通过加热迅速脱附并进入色谱柱进行分离和检测。SPME技术的应用不仅提高了检测的效率，还因其无须使用有机溶剂而降低了环境污染的风险。例如，在分析碳酸饮料中的人工甜味剂时，SPME允许从复杂的饮料基质中直接提取甜味剂，省去了传统的液-液提取步骤，节省了时间并减少了样品处理过程中可能的化合物损失。

1.3 SPME技术的改进

1.3.1 新材料的开发

纳米材料因其高比表面积和可调控的化学性质而在SPME纤维的开发中显示出巨大潜力。纳米碳管和石墨烯由于其优异的热稳定性和化学稳定性，已被用于制造新型SPME纤维，新型纤维表现出对多种有机化合物的极高吸附能力。此外，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）和共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）等多孔材料也因其高度有序的孔结构和可设计的功能性而被用于SPME开发，这些材料可以根据特定的分析需求进行化学修饰，从而更高效地捕获特定分析物。聚合物也是SPME纤维开发中常用的材料，特别是功能化聚合物和分子印迹聚合物。分子印迹聚合物通过在聚合过程中使用模板分子，形成具有特定识别位点的高分子网络，能够特异性地识别和吸附目标分析物。通过使用新型材料，SPME技术不仅在传统应用如环境监测和食品分析中得到了改进，还在生物医药分析、毒理学以及疾病诊断等领域展示了广阔的应用前景。

1.3.2 设备和方法的优化

对SPME设备的改进主要集中在自动化样品处理和纤维的设计上。例如，自动化SPME系统无须人工干预即可完成样品的预处理和分析，大大提升了分析的效率和降低了对操作者的技术要求。自动化系统包括程序控制的样品装载、纤维暴露、提取和脱附过程，确保了每一个步骤的精确可控，从而获得更加一致和准确的分析结果。纤维本身的设计也经历了显著的创新，为了适应更广泛的应用需求和提高操作的便利性，新型SPME纤维不仅在材料上进行了多样化的开发，还在形状和尺寸上做了优化。纤维的微型化和模块化设计使其可以更容易集成到便携式或现场分析设备中，支持快速现场检测。

方法优化涉及提取条件的精细调整，如温度、时间和样品体积的优化，以实现最佳的分析物提取效率。通过计算机模拟和实验数据分析，研究人员能够确定最适合特定分析物和基质组合的提取参数，不仅增强了SPME的灵敏度和选择性，也提高了其适用于更复杂样品检测的能力。

2 顶空进样技术

2.1 顶空进样技术的基本原理

顶空进样技术是利用样品中的挥发性组分在一定温度下从液态或固态转移到气相中，从气相中采集这些组分进行分析。在顶空进样过程中，样品被置于一个密闭的容器内，容器被加热至特定温度以促进挥发性组分的释放。由于加热，样品中的挥发性化合物会逸出并在容器的顶空部分，即样品表面以上的空间内积聚。随着时间的推移，挥发性化合物在顶空部分与液态或固态样品中的浓度达到平衡，此时从顶空部分抽取气体样本，可以得到代表样品中挥发性成分的集中表征[3]。顶空技术特别适合于分析易挥发的有机溶剂、香精香料、食品中的香气成分以及环境样品中的污染物等。顶空进样可以避免样品直接接触分析仪器如气相色谱仪，从而减少样品制备的复杂性并延长了仪器的使用寿命。顶空进样技术通常与气相色谱结合使用，气体样本通过气相色谱仪的进样口输入，经色谱柱分离后，由检测器进行检测和分析[4]。

2.2 顶空进样在食品分析中的应用

2.2.1 酒精饮料中的香气成分分析

酒精饮料如葡萄酒、啤酒和烈酒中含有多种复杂的香气化合物，包括酯类、醇类、醛类和多环芳烃等，这些化合物对饮料的风味和品质具有决定性影响。通过顶空进样技术，可以有效提取饮料样品中的挥发性化合物，进行进一步的分析和鉴定。在进行顶空进样时，将酒精饮料样本置于密闭的瓶中加热，使其中的挥发性香气成分释放到瓶的顶空区域。通过控制加热的温度和时间，可以调节不同挥发性组分的提取效率，从而优化整个分析过程。一旦达到气液平衡，就从顶空区域取样，通常使用气相色谱仪进行分析，该设备能够分离并鉴定复杂混合物中的各种组分。顶空进样方法的优势在于其简便性和能够避免样品的热分解或化学变化，从而保证得到的数据准确反映了样品的真实情况。

2.2.2 食品包装材料中的有害物质检测

食品包装材料如塑料、纸张和金属容器，含有对人体健康有害的塑化剂、溶剂残留物、单体和其他添加剂等化学物质，能从包装材料迁移到食品中，引起健康问题。顶空进样技术通过分析包装材料释放到其顶空区的挥发性成分，为识别和量化这些有害物质提供了有效的方法[5]。在实施顶空进样时，包装材料样本被放置在加热的密闭容器中，通过加热促进有害挥发性化合物释放到容器的顶空部分。通过精确控制加热温度和时间，可以有效捕获从包装材料中释放出的有害物质，同时避免样品的热分解。一旦挥发性物质达到气液平衡，从顶空部分提取气体样本，并通过连接的分析设备如气相色谱仪进行进一步分析。

顶空进样技术在食品安全监测中的应用确保了检测过程既高效又不破坏样品，特别是在进行常规监测和合规性测试时。顶空进样技术不需要复杂的样品处理，减少了实验过程中的交叉污染和化学品使用，进一步保护了用户和环境的安全。

2.3 顶空进样技术的改进与创新

2.3.1 提高敏感度和选择性

敏感度提升通常涉及采用更高效的吸附材料和提高系统的整体封闭性。例如，使用具有更高吸附能力的材料如金属有机框架或改性的石墨烯，以显著增加顶空进样中挥发性组分的集聚效率。这些材料的高比表面积和特定的化学修饰使其能够更加有效地捕捉特定的挥发性分子，从而在分析过程中提供更高的响应。

选择性的提高可通过优化温度控制和样本处理程序实现。精确的温度控制能够确保在不同的操作条件下，只有特定的挥发性化合物被释放和分析，避免了非目标化合物的干扰。通过对加热温度和时间的精细调控，可以有效分离和集中目标分析物，提高分析的专一性和准确度。

2.3.2 集成自动化和高通量分析

自动化顶空系统无须人工干预即可执行样品的加载、加热、平衡和取样过程，显著提升了操作的一致性和重复性。自动化系统采用精准的控制软件，可以同时管理多个样品的处理，从而实现高通量分析。这种集成系统使得用户可以预设整个顶空进样的参数，包括加热温度、加热时间以及样品的静置时间，软件自动控制这些参数，确保每个样品都在最佳条件下进行处理，不仅提高了分析的效率，还确保了结果的可比性。

高通量顶空进样系统特别适用于食品安全、环境监测和制药行业，满足快速分析大量样品以监测和确保产品质量的需求。例如，在食品工业中，快速检测食品中的有害物质或风味成分对于质量控制至关重要；在环境分析中，能够迅速检测水或土壤样本中的污染物是满足法规要求的关键。

3 SPME与顶空进样技术的比较与综合应用

3.1 SPME与顶空进样技术的比较

3.1.1 样品处理和复杂度

SPME利用固定的吸附剂直接从样品中吸附化合物，减少了样品准备的步骤和潜在的样品损失，适用于对样品量和样品损耗要求较高的应用场景。相比之下，顶空进样技术是将样品加热至一定温度以使挥发性化合物进入气相，可能需要更多的样品准备和处理时间。

3.1.2 灵敏度和选择性

在灵敏度和选择性方面，SPME因其固定相的多样性和可定制性而具有很高的灵敏度和选择性。不同的固定相可以针对性地选择不同类别的化合物，使得SPME在复杂样品的分析中尤为有效。顶空进样虽然在处理易挥发物质时简单有效，但在灵敏度和特定物质的选择性上可能不如SPME，特别是在对低浓度样品的分析中。

3.1.3 分析速度和自动化能力

在分析速度和自动化能力方面，顶空进样技术在自动化处理大批量样品时展现出更大的优势。顶空进样设备通常可以同时处理多个样品，使得高通量分析成为可能，特别适用于需要快速筛查大量样品的场景中，如食品安全和环境监测。SPME的自动化虽然也在不断进步，但处理大量样品的效率仍然不及顶空进样技术。

3.2 SPME与顶空进样技术在食品安全监管中的综合应用

SPME因其优异的灵敏度和选择性，非常适合于追踪食品中的微量有害化学物质，如农药残留和食品添加剂。通过使用特定的吸附材料，SPME能够高效地从复杂的食品样品中直接提取目标化合物，为快速准确地评估食品安全提供了可能。顶空进样技术在分析易挥发性物质如酒精、香精成分以及溶剂残留时显示出高效率，其操作简便且可以自动化处理大量样品，在食品工业中的应用尤为广泛。顶空进样能够迅速提取样品中的挥发性有害物质，并配合气相色谱等分析设备，实现对食品中潜在危险物质的快速筛查和定量。在实际应用中，SPME和顶空进样技术经常被联用以发挥双重优势。例如，在检测包装食品中的塑化剂或其他迁移性有害物质时，可以先用顶空进样技术对样品进行初步筛查，迅速识别出含有有害挥发性物质的样品；随后对这些样品使用SPME进行更深入的分析，以精确量化特定化合物的含量，为食品安全监管提供了强有力的技术支持。

4 结语

在食品分析和安全监管领域中，固相微萃取与顶空进样技术各展所长，它们不仅独自发挥着各自的优势，更在联合应用时显现出非凡的协同效应。通过综合利用这两种技术，实验室能够更加高效、准确地检测和分析食品中的易挥发物质、微量有害物质，大大提升了食品安全监管的技术水平。

参考文献

[1]樊成.3种固相萃取新技术在食品检测前处理中的应用[J].食品安全质量检测学报，2020，11（14）：4678-4684.

[2]王子宜，韩海燕，王静.固相微萃取在样品分析中的最新研究进展和应用前景[J].广州化工，2020，48（12）：

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[3]陈旭明，黄奕娜.食品包装材料中3种残留单体含量的测定分析[J].食品研究与开发，2016，37（10）：131-133.

[4]张志远，宋辉，朱昱.顶空气相色谱-质谱联用法测定食品中的亚硫酸盐含量[J].山东化工，2022，51（21）：

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[5]司晓喜，张蓉，朱瑞芝，等.纸质包装材料中挥发性有机物迁移量的测定[J].包装工程，2016，37（7）：1-7.