钪与氧空位共掺杂锐钛矿相TiO2的形成能与电子结构的第一性原理研究

谭 敏, 靳宝霞, 王 栋, 张金省, 方志杰

(1.柳州工学院, 柳州 545616; 2. 广西科技大学 理学院, 柳州545006)

1 引 言

自从1972年Fujishima和Honda[1]发现TiO2半导体在紫外光照射下具备光催化活性后，其作为一种光催化材料受到研究者的广泛关注. TiO2作为一种宽禁带半导体材料，具有化学稳定性好，廉价无毒，无二次污染等优点，在污水处理、空气净化、光降解水制氢以及太阳能电池[2-5]等方面得到广泛应用. 由于TiO2的宽禁带[6](其中锐钛矿相TiO2的禁带宽度为3.2 eV)特性使得其光催化性能只能在紫外光照射下才能被激发. 而太阳光中约43%是可见光，紫外光只占4%-5%. 因此，拓展TiO2对可见光的响应范围，提高其光催化活性已成为一个重要的研究课题.

稀土元素具有特殊的电子结构，近年来许多实验和理论研究发现稀土元素掺杂TiO2在能带结构、磁性以及光催化方面发挥着特殊作用. 陈岩等[7]采用LDA+U方法研究了11种不同镧系元素掺杂锐钛矿相TiO2的取代能、热力学电荷跃迁能级和光学性质. 研究发现镧系元素掺杂将引入杂质能级，且随着原子序数的增加，杂质能级从导带转移至带隙中部甚至是价带. 能带中出现的杂质态是由掺杂镧系元素TiO2导致离域4f状态所形成，且4f态与O 2p态或Ti 3d态不发生杂化；光学特性分析发现所有掺杂态均在可见光区域形成吸收峰，这将拓展光谱吸收范围. Zenou等[8]采用均相水解方法制备了未掺杂以及Sc掺杂浓度为4at.%的锐钛矿TiO2纳米晶体. 研究发现Sc掺杂更倾向于Sc取代Ti的替位掺杂，分析认为这是由于Sc3+与Ti4+的离子半径相差不大；同时表面产生的氧空位，可以作为光生电子的俘获中心，有利于减少电子-空穴对的复合. Zhang等[9]制备Sc和V掺杂锐钛矿相TiO2纳米颗粒，并通过在紫外光环境下光催化降解罗丹明B评估其光催化性能. 研究发现Sc、V单掺杂TiO2的光催化性能比未掺杂TiO2低，且Sc、V共掺杂TiO2几乎没有光催化性能. 分析认为光催化活性降低是由于Sc掺杂的TiO2表面存在覆盖活性位点的Sc2O3岛，以及高浓度的V4+离子替代导致电子-空穴对的复合增加. Nasir等[10]采用溶胶凝胶法制备了Sc-C共掺杂TiO2光催化剂，并通过可见光下对酸性橙7的降解率评估其光催化活性. 研究发现当Sc掺杂超过最佳掺杂量之后，进一步增加Sc的掺杂浓度将加剧了电子和空穴的复合；相比于与C单掺杂TiO2，Sc-C共掺杂TiO2的光催化活性显著提高. 分析认为催化活性的提高是由于TiO2中Sc和C共掺杂的协同作用导致晶体尺寸减小、比表面积增大、表面羟基增多、电子和空穴寿命增加. Li等[11]利用GGA + U计算了Sc、Y单掺杂以及Sc-Y共掺杂锐钛矿型TiO2(101)表面的电子结构、磁学性质和光学性质. 研究发现当Sc原子替代Ti原子掺杂时，就会有一个电子从O原子转移到Sc原子以便形成稳定的Sc-O键；能带结构分析发现费米能级进入价带顶部，呈现P型半导体特性.虽然Sc替代Ti掺杂的禁带宽度为3.445 eV，相对于纯3.21 eV禁带宽度增加，但光催化活性仍有所提高. 分析认为光催化活性提高一方面是因为杂质带作为浅受主能级，可以有效降低电子场跃迁所需的能量，导致电子-空穴对分离；另一方面一些价电子可以通过吸收较小的能量光子跃迁到导电带，这极大地推动了电子-空穴对的产生. 此外，自旋能级分裂产生的空穴态也能促进电子-空穴对的分离.

由此可见，关于Sc掺杂的光催化TiO2光催化活性的理论研究与实验研究之间仍存在一些差距. 这些差距的形成与很多因素有关系. 譬如，在实验制备的掺杂TiO2体系中不可避免的存在一些缺陷，如氧空位(OV)、间隙掺杂等等. 而理论计算中却常常忽略了某些缺陷，这就使得计算结果与实验观测值之间会存在差异. 对于金属氧化物而言，氧空位是一种非常常见的缺陷，对金属氧化物的电子结构和物化性能会产生重要影响[12]. 周诗文[13]等运用第一性原理LDA+U方法，计算了Ce和OV单(共)掺杂锐钛矿相TiO2的电子结构和光吸收性质. 研究发现Ce/OV共掺杂TiO2的价带明显宽化，在费米能级附近形成受主能级，带隙发生窄化；同时使晶格畸变，并在其八面体单元中诱生出显著的电偶极矩，从而有效提高光生电子-空穴对的迁移能力和半导体的光催化性能.

综上所述，Sc掺杂和氧空位均对TiO2半导体的电子结构、光学性能以及光催化活性有影响. 目前关于Sc与氧空位共掺杂TiO2的理论和实验研究相对较少，本文对Sc/Ov共掺杂锐钛矿相TiO2的晶体结构、形成能以及电子结构进行理论计算和研究.

2 计算方法与模型

本文的计算采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理，利用VASP(ViennaAb-initioSimulation Package)软件包完成. 计算中的离子势用赝势表示，电子间的交换关联能由广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函描述，在计算中不考虑自旋的影响. 平面波截断能ENCUT选择520 eV；布里渊区K点设置为3×3×3. 计算时先构建结构模型，然后让原子弛豫，使其处于能量最低的稳定状态，从而得到优化后的晶体结构. 在此基础上对其形成能、能带结构、态密度进行计算分析. 参与计算的电子组态分别为：Ti(3d24s2)、O(2s22p4)、Sc(3d14s2). 所有的计算都在倒格矢空间进行.

锐钛矿相TiO2属于四方晶系，空间群为I41/amd.每个晶胞包含4个Ti原子和8个O原子，每个Ti4+离子被6个O2-离子包围构成TiO6八面体，其配位数为6；O2-离子的配位数为3. 本文中构建了2×2×1含有48个原子的锐钛矿相TiO2超胞，并根据掺杂方式的不同分别构建了纯锐钛矿相TiO2，Sc替代Ti单掺杂TiO2(Sc-TiO2)，存在氧空位的TiO2(Ov-TiO2)以及Sc和氧空位共掺杂TiO2(Sc-Ov-TiO2)四种超胞进行计算. 为减少边界效应，替代原子位置均选在模型的中心位置，如图1所示，(a)图代表Sc-TiO2超胞；(b)图代表Ov-TiO2超胞，图中红色虚线圆圈代表缺失的氧原子；(c)图代表Sc-Ov-TiO2超胞.

图1 Sc/Ov掺杂锐钛矿相TiO2超胞模型Fig.1 Supercell structures of different forms of Sc/Ov doped anatase TiO2

3 结果与讨论

3.1 结构优化

为了确定未掺杂锐钛矿相TiO2的晶格参数a和c，先计算晶胞总能量，然后按照能量最小原理得到晶胞参数，原子的内坐标参数u依据原子受力状况进行优化. 锐钛矿TiO2中两个短键(Ti-O-Ti)之间的角度2θ、Ti-O键长[14]，优化后的晶格参数以及参考文献的实验值[15]的比较如表1所示，其中deq、daq分别表示Ti-O短键和长键的键长. 从表1中可以看出本次计算得到的结果与实验值符合较好. 因此可以认为本文所选择的计算模型比较可靠，计算结果可信度高，得到的结果是合理的.

表1 锐钛矿相TiO2的晶格参数计算值与实验值的比较

表2数据表明，各掺杂体系的晶格参数均发生了畸变. 这是因为Sc3+离子半径为0.144 nm较Ti4+离子半径0.064 nm大，离子半径较大的Sc3+离子替代离子半径较小的Ti4+离子，将造成晶胞体积膨胀从而导致晶格畸变. 晶格畸变将破坏晶体的对称性，使得正负电荷中心不重合，从而产生局域电势差，这将有利于抑制电子-空穴对的复合[16]. 通过对Ti-O键长的分析发现，存在氧空位的TiO2晶体中Ti-O键长变小. 这是由于氧原子的缺失，为了增强与其结合的其他晶格部分，其临近的三个Ti原子趋向于远离氧空位，这种向外驰豫降低了三个Ti悬挂键间的重叠并且使得Ti-O键的键长变小[17].

3.2 缺陷形成能

缺陷形成能可以用来评估各种掺杂缺陷形成的难易程度，缺陷形成环境对形成能的影响以及掺杂体系的稳定程度. 缺陷形成能的表达式如下[18，19]：

mμO+nμTi+q[EVBM+EFermi]

(1)

(2)

由于材料的形成能与其生长制备的条件有密切关系，因此本文分别计算了富氧环境和富钛环境下各掺杂体系的形成能. 在富氧环境下，μTi=E(TiO2)-2μO，其中O原子的化学势根据μO=μO2/2得到. 在富钛环境下，Ti原子的化学势为密排六方相(hcp)钛金属中单个钛原子的能量. 在富氧环境下，μTi和μO的值分别为-17.205 eV和-4.807 eV；在富钛环境下，μTi和μO的值分别为-7.747 eV和-9.537 eV. 这与其他文献[21]报道的值较为一致. Sc/ Ov掺杂锐钛矿相TiO2的缺陷形成能以及缺陷转变能级分别列于表3、表4. 由表3可知，在富氧环境下各掺杂体系的形成能均为负值，表明在富氧环境下可以制备各掺杂体系；而在富钛环境下Sc替代Ti掺杂TiO2的形成能为正值(1.347 eV)，这说明在富钛环境下要实现Sc替代Ti掺杂需要更高的能量，这与富钛环境对金属杂质的掺入不利[22]结论相一致. 且在富钛环境下Ov-TiO2的形成能最低(-1.385 eV)，这表明在富钛环境下更容易形成具有氧空位的锐钛矿相TiO2.

表3 Sc/Ov掺杂锐钛矿相TiO2的缺陷形成能

表4 Sc/Ov掺杂锐钛矿相TiO2缺陷电荷转变能级

由表4可知，Sc替代Ti掺杂以及存在氧空位的0/1-缺陷电荷转变能级分别位于VBM上面0.024 eV及2.560 eV处，表明存在氧空位的缺陷电荷转变能级为深能级，而Sc掺杂的缺陷电荷转变能级则属于相对较浅能级. 富钛环境下各掺杂体系的缺陷形成能均为正值，随着费米能级从VBM处移动到CBM处，当电荷为1时，Sc替代Ti掺杂缺陷形成能在VBM位置为1.371 eV处，在CBM位置为-0.799 eV处；存在氧空位的缺陷形成能在VBM位置为1.175 eV处，在CBM位置为-0.995 eV处.

3.3 能带结构和态密度

图2(a)～(d)分别为纯锐钛矿相TiO2、Sc-TiO2、Ov-TiO2以及Sc-Ov-TiO2在费米能级附近的能带结构图，图中的G、N、P、X、Z为布里渊区高对称点，费米能级均取能量零点. 图3(a)～(d)为锐钛矿相TiO2掺杂前后各对应体系的态密度图. 图2(a)为钛矿相TiO2沿布里渊区高对称方向的能带结构图，通过计算其禁带宽度为2.17 eV，与参考文献报道值相近[22]. 对应的态密度图3(a)显示，未掺杂TiO2的价带的态密度主要由O 2p轨道电子贡献，导带的态密度则主要由Ti 3d轨道电子贡献. 同时在价带和导带都包含O 2p、Ti 3d轨道电子，这表明在O、Ti原子之间存在部分共价键成分[23，24]. 图2(b)是Sc掺杂锐钛矿相TiO2的能带结构图，其在价带顶引入了杂质能级，使得价带顶上移，进而导致禁带宽度降低；同时发现费米能级进入价带顶部，这与Li[11]的研究结果一致. 结合图3(b)的态密度图来看，杂质能级是由O 2p与Sc 3d轨道电子共同组成. 且相比于纯TiO2，O2p轨道电子向高能方向移动，从能带图上看就是价带顶上移. 图2(c)是Ov缺陷锐钛矿相TiO2的能带结构图，可以看出随着Ov缺陷的出现，价带和导带均发生下移，禁带宽度较未掺杂TiO2稍有增大(为2.22 eV)，同时在导带底部出现了浅施主能级. 这是由于氧空位的形成会在其位置处形成电子局域化，局域化的电子使得Ti原子过量电子的重新分布，从而在导带下形成浅施主能级[25]. 结合图3(c)的态密度图可以发现，费米能级进入导带底部，导带底部的杂质能级主要是Ti 3d轨道电子的贡献. 图2(d)是Sc与Ov共掺杂锐钛矿相TiO2的能带结构图，与Ov-TiO2的能带结构图相似，只是此时导带进一步下移，使得禁带宽度继续增大(为2.31eV). 同样在导带底部出现了浅施主能级，可以认为是由于的Ov的形成所导致. 对照图3(d)的态密度图也发现费米能级进入导带底部. 在导带底部出现的杂质能级是Ti 3d与Sc 3d轨道电子共同组成.

图2 能带结构：(a)纯TiO2；(b)Sc-TiO2；(c)Ov-TiO2；(d)Sc-Ov-TiO2Fig. 2 Energy band structures：(a)pure TiO2；(b)Sc-TiO2；(c)Ov-TiO2；(d)Sc-Ov-TiO2

图3 态密度：(a)纯TiO2；(b)Sc-TiO2；(c)Ov-TiO2；(d)Sc-Ov-TiO2Fig. 3 Densities of states：(a)pure TiO2；(b)Sc-TiO2；(c)Ov- TiO2；(d)Sc-Ov- TiO2

4 结 论

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理，计算了Sc/Ov单/共掺杂锐钛矿相TiO2的晶格参数、缺陷形成能、缺陷转变能级以及电子结构. 由计算结果得到以下结论：

(1)Sc/Ov单/共掺TiO2体系均发现了晶格畸变，Sc/Ov共掺TiO2的晶格畸变最大. 随着Ov缺陷的出现Ti-O键长减小，这是由于氧原子的缺失，使得其临近的三个Ti原子趋向于远离氧空位.

(2)Sc-TiO2在富氧环境下缺陷形成能为负值，富钛环境下缺陷形成能为正值，表明Sc-TiO2只能在富氧环境下制备；OV-TiO2、Sc-OV-TiO2在富氧或富钛环境下缺陷形成能均为负值，但富氧环境下形成能更低，表明要实现在富钛环境下制备OV或Sc-OV共掺杂TiO2需要更高的能量.

(3)Sc-TiO2以及OV-TiO2的0/1-缺陷电荷转变能级分别位于VBM上面0.024 eV及2.560 eV处，这表明OV-TiO2的0/1-缺陷电荷转变能级为深能级，而Sc-TiO2的0/1-缺陷电荷转变能级则属于相对较浅能级.

(4)与纯锐钛矿相TiO2相比，Sc-TiO2的禁带宽度略有减小，价带顶引入的杂质能级是由O 2p与Sc 3d轨道电子共同组成；OV-TiO2、Sc-OV-TiO2禁带宽度变宽，由于OV的存在在导带底部出现了浅施主能级.