四种耐热含能化合物电子结构的第一性原理研究

陈 芳, 陈 瑶, 贾方硕, 何 磊

(中北大学 化学与化工学院, 太原 030051)

1 引 言

含能材料(EMs)是一类能通过自身氧化还原反应瞬间释放大量热量和气体的特殊化合物，因此被广泛应用于军事和民用领域[1]. 然而，如何在高温环境中安全使用含能材料仍然面临挑战，耐热炸药是一种能在高温环境中长期可靠使用的炸药. 耐热炸药具有良好的热稳定性、较高的能量和适当的冲击敏感性，不仅在军事上有着重要的应用，而且在航空领域，特别是深海油气开发领域也有着重要应用[2]. 这些炸药具有较高的熔点或分解点. 因此，熔点或分解点通常用作判断耐热炸药的依据[3].

通过研究耐热炸药的结构，研究人员发现，炸药的热稳定性与许多因素有关，如表面静电势、氢键、共轭、官能团电子效应和空间效应[4]. 在耐热炸药分子中引入硝基和扩大共轭体系是提高熔点和热稳定性的有效措施. 2，5-二苦基-1，3，4-噁二唑(DPO)、2，2’，4，4’，6，6’-六硝基联苯(HNBP)、2，2’，4，4’，6，6’-六硝基二苯乙烯(HNS)、5，5'-双(2，4，6-三硝基苯基)-2，2'-双(1，3，4-噁二唑)(TKX-55)是几种典型的耐热炸药.

DPO是一种稳定的炸药，它比HNS具有更高的冲击灵敏度，可以用作热稳定雷管，分子式为C14H4N8O13，分子中存在共轭体系. DPO及其衍生物的晶体堆积结构、分子几何结构以及电子结构已被研究[5-7]. HNBP为黄色晶体，分子式为C12H4N6O12，分解温度适中，具有良好的爆轰性能. Zemon等人[8]通过密度泛函理论(DFT)计算了HNBP硝基上氮原子的电荷，并详细解释了硝基电荷与引发过程中主反应净电荷之间的关系. HNS又称六硝基二苯乙烯，淡黄色晶体，分子式为C14H6N6O12，具有灵敏度低、耐热性高的优点. Yang等人[9]使用不同的方法制备了具有多孔结构的高爆炸性HNS，降低了HNS的摩擦敏感性. Liu等人[10]制备了HNS并通过X射线衍射评估了晶体的热稳定性，并且分析了静电势和Hirshfeld表面阐明了分子结构与敏感度之间的关系. Liu等人[11]合成了HNS/4，4’-联吡啶(BP)、HNS/1，2-双(4-吡啶)乙烯(BPE)和HNS/1，2-双(4-吡啶)乙烷(BPA)三种含能HNS共晶，发现层间的强氢键和面对面π-π相互作用提高了共晶炸药的热稳定性. Zhu等人[12]使用DFT详细研究了HNS的电子结构. TKX-55结构中的两组噁二唑环是共面的，它们与苦基结合形成一个大的共轭体系，增加了热稳定性效应，分子式为C16H4N10O14，理论爆速大于8000 m·s-1，冲击感度为5 J，具有较高的能量和良好的爆轰感度. Zhou等人[13]采用DSC-TG和原位FTIR光谱方法对TKX-55进行了热分解研究，其分解温度为370.1℃，热释放为2555 J·g-1，实验结果表明，扩大共轭体系对热稳定性有显著影响. 表1总结了这四种含能化合物的晶体结构数据.

表1 晶体结构数据

分子间非共价相互作用是影响含能化合物性质的一个重要因素. 然而，对于这四种耐热含能化合物的分子间相互作用还没有系统性的研究和比较. 因此，本文采用第一性原理研究DPO、HNBP、HNS和TKX-55的电子特性和分子间相互作用，以进一步了解耐热含能化合物的耐热机理.

2 计算方法

四种化合物的所有计算和模拟都是Gaussian 09程序[14]结合密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311g(d，p)水平的基础上进行的[15]. 通过振动分析检查优化的结构，以确保它们在势能面上的局部能量最小，然后基于这些优化的结构进行了Mulliken电荷布居分析和分子静电势(MEP)分析. 本工作中的所有Hirshefeld表面[16，17]分析均使用Crystal Explorer 17.5[18]生成，曲面映射范围为-0.2 Å至1.2 Å.

3 结果与分析

3.1 分子结构

这四种含能化合物分子结构均为两个三硝基苯基以不同的桥连接方式组成，具有较高相似性，因此我们将其进行归类分析，桥连接如图1所示. 其中，HNBP的连接方法最简单，通过碳碳单键直接连接(如图1a所示)，HNS通过碳碳双键连接(如图1b所示)，DPO通过四元杂环连接(如图1c所示)，TKX-55通过两个五元杂环连接(如图1d所示). 可以发现这四种含能化合物桥连接的复杂性从低到高的排序为：HNBP

图1 (a)HNBP、(b)HNS、(c)DPO和(d)TKX-55的分子结构，蓝框为桥连接结构 (灰色代表C原子；蓝色代表N原子；红色代表O原子；白色代表H原子)Fig. 1 Molecular structures of (a)HNBP，(b)HNS，(c)DPO and (d)TKX-55 ，and the blue frame is the bridge connection structure (gray，carbon；blue，nitrogen；red，oxygen；white，hydrogen)

此外，为了研究中间连接基团对四种含能化合物稳定性的影响，我们统计了连接中间基团的碳碳键的键长，如表2所示. 这四种含能化合物中间基团连接键键长从低到高的排序为：TKX-55

表2 连接中间基团的C-C键键长

3.2 Mulliken电荷布居分析

Mulliken电荷布居分析已被用来解释关于原子电荷分布[19]的信息. 为了评价桥连接结构对四种含能化合物电荷分布的影响，我们通过Mulliken电荷布居分析四种含能化合物上的电荷分布变化，计算获得的电荷分布情况如图2所示. 我们将电荷数用不同的颜色投影到分子上来展现电荷分布的情况，色卡在图2下方显示，从绿色到黑色到红色的过渡表示Mulliken电荷布居数从正到负的变化. 从图2中可以明显看出，四种含能化合物分子两侧芳香环上硝基和氢原子的颜色基本未发生变化，说明中间基团的加入对分子两侧芳香环上硝基和氢原子的电荷布居数影响不大；此外，我们发现四种含能化合物分子两侧芳香环上所有碳原子的颜色均发生了一定变化，说明中间基团的加入对分子两侧芳香环上所有碳原子的电荷布居数产生了一定影响. 为了进一步了解中间基团对分子两侧芳香环上碳原子电荷分布的影响，我们在表3中统计了这四种含能化合物分子两侧芳香环上所有碳原子的Mulliken电荷布居数，发现相比于简单的通过碳碳单键连接两个芳香环的HNBP来说，中间连接基团更加复杂的HNS、DPO和TKX-55这三种化合物分子两侧芳香环上与氢原子相连的碳原子C1、C5、C9以及C11的电荷布居数变大了，而与硝基相连的碳原子C2、C4、C8以及C12的电荷布居数变小了，从图2中也可以看出，HNBP分子中的C2、C4、C8以及C12的原子颜色显示绿色，而HNS、DPO和TKX-55这三种化合物分子中的C2、C4、C8以及C12的原子颜色显示深绿色，表明这四种原子的电荷布居数减少. 此外，从表3中看到HNBP分子中链接基团上的C3和C7原子的电荷布居数为负值，而HNS、DPO和TKX-55这三种化合物分子中链接基团上的C3和C7原子的电荷布居数为正值，图2中HNBP分子中的C3和C7原子颜色显示黑色，而DPO和TKX-55分子中的C3和C7原子颜色显示深绿色，以上结果表明中间基团的加入会对四种含能化合物分子两侧芳香环上所有碳原子的电荷布居数产生影响.

图2 四种含能化合物分子的Mulliken电荷分布Fig. 2 Mulliken charge distributions of four energetic compounds

表3 四种含能化合物分子两侧芳香环上碳原子的电荷布居数

3.3 分子静电势(MEP)

静电势表示分子上电荷的静态分布，是映射到恒定电子密度表面上的静电势图，计算获得的静电势图如图3所示. 图中蓝色区域表示分子表面正静电势区域，主要集中在两个芳香环上；红色区域表示分子表面负静电势区域，四种化合物负静电势区域主要集中在硝基的氧原子周围，除此之外，DPO与TKX-55的负静电势区域还存在于中间的桥连接结构上. 由于这种静电势的排布，HNBP和HNS分子表面静电势呈现为中间区域为正、周围区域为负的分布方式，DPO和TKX-55呈现为以中间基团为中心，从内到位依次为负-正-负的分布方式. 表4中列出了四种含能化合物分子的正负静电势区域面积以及正负静电势区域面积之比等数据. 从表4中可以看出，四种含能化合物分子正负静电势区域面积之比从高到低的排序为：HNBP >HNS >DPO >TKX-55，此顺序与前面讨论的四种含能化合物稳定性顺序HNBP HNS >DPO >TKX-55，以上结果表明中间基团的加入可以有效降低含能化合物的敏感度，提升化合物的稳定性.

图3 四种含能化合物的分子静电势Fig. 3 Molecular electrostatic potentials of the four energetic compounds

表4 四种含能化合物分子表面静电势参数

3.4 Hirshfeld表面和指纹图

Hirshfeld表面[16]基于球形原子电子密度之和构建，被认为是研究分子之间非共价相互作用的有效工具. 晶体中分子间相互作用的强度和方向可利用参数“dnorm”，由Hirshfeld表面清晰地反映. dnorm(normalized contact distance)可根据公式(1)求得. 公式中di、de分别表示Hirshfeld面上一点到面内和面外最近原子的距离，rivdw、revdw分别表示面内和面外相应原子的范德华半径. 当原子间相互作用距离小于范德华距离(rivdw+revdw)时，dnorm为负值，对应面上红色位点的区域，表示较强相互作用；当原子间相互作用距离大于范德华距离时，dnorm为正值，对应面上蓝色位点的区域，表示弱相互作用；原子间相互作用的距离接近范德华距离时，对应面上白色位点的区域. 由di和de组合形成的二维指纹图[17]可以半定量的描述分子间相互作用的类型以及贡献百分比.

(1)

一般来说，典型的冲击敏感炸药通常是非平面分子，因此会产生崎岖的Hirshfeld表面. 四种耐热含能化合物的Hirshfeld表面如图4所示，其中红色和蓝色分别表示强相互作用和弱相互作用. 可以看出四种分子的Hirshfeld表面上红色斑点主要集中在O…O和O…H接触，O…H接触表示形成了N-O…H强氢键相互作用.

图4 四种含能化合物的Hirshfeld表面Fig. 4 The Hirshfeld surfaces of the four energetic compounds

图5显示了四种含能化合物分子Hirshfeld表面接触总和的二维指纹图，并且对二维指纹图进行解构，突出显示了几种主要的原子对接触，分别为O…H/H…O、O…O、O…N/N…O、O…C/C…O和C…H/H…C相互作用. 表5总结了这几种原子间接触对Hirshfeld表面的贡献百分比. 从图5中可以看出对于这四种含能化合物，分子间最重要的接触是O…H/H…O和O…O相互作用. 其中O…H/H…O相互作用占据了二维指纹图两个明显尖峰以及中间绝大部分区域，对含能化合物结构的稳定性起着非常重要的作用. 从表5中我们也可以看到HNBP、HNS和DPO中O…H/H…O相互作用对分子Hirshfeld表面的贡献率较高，分别为27.10%、33.50%和18.90%，尤其是TKX-55分子间O…H/H…O相互作用对Hirshfeld表面的贡献率达到了44.50%. 以上数据表明，四种含能化合物中氢键相互作用占总Hirshfeld表面的重要百分比，使含能化合物结构更加稳定.

图5 各类原子间接触对Hirshfeld表面贡献的二维指纹图Fig. 5 2D fingerprints of the contribution of various interatomic contacts to the Hirshfeld surface

表5 各类原子间接触对Hirshfeld表面的贡献百分比

4 结 论

本文通过密度泛函理论计算分析了四种耐热含能化合物的分子结构、Mulliken电荷布居、分子静电势(MEP)、Hirshfeld表面和指纹图，得到如下结论：(1)通过分析分子结构以及中间基团连接键键长，发现四种耐热含能化合物的分解温度随桥连接结构复杂性的增加而增加. (2)Mulliken电荷的布居分析显示中间基团的加入对四种含能化合物分子两侧芳香环上所有碳原子的电荷布居数有一定影响，对芳香环上硝基和氢原子的电荷布居数影响不大. (3)四种含能化合物分子正负静电势区域面积之比从高到低的排序为：HNBP >HNS >DPO >TKX-55，推测这四种含能化合物的感度大小排序为HNBP >HNS >DPO >TKX-55，结果表明中间基团的加入可以有效降低含能化合物的敏感度，提升化合物的稳定性. (4)Hirshfeld表面分析结果表明，氢键相互作用占总Hirshfeld表面的重要百分比，对耐热含能化合物的稳定性起到重要作用.