气相色谱法测定水中总石油烃（C10-C40）脂肪族和芳香族类化合物
2024-01-28张青春
摘 要：总石油烃（C10-C40）按结构可分为脂肪族和芳香族化合物，这两种烃类化合物的毒性及在环境中分解、分化的时间差异较大，因此将脂肪族和芳香族化合物分离测定，有利于对环境中总石油烃（C10-C40）危害程度进行判断，避免环境污染，确保人类健康。本方法通过液液萃取水质样品，湿法制备氧化铝层析柱，分别用正己烷和二氯甲烷洗脱样品萃取液得到脂肪烃组分和芳香烃组分，用带氢火焰离子检测器的气相色谱仪测定。本方法可用于地表水、地下水和污水中脂肪族和芳香族化合物的测定。
关键词：气相色谱法，总石油烃（C10-C40），脂肪族，芳香族
DOI编码：10.3969/j.issn.1002-5944.2023.13.037
Determination of Total Petroleum Hydrocarbon （C10-C40） Aliphatic and Aromatic Compounds in Water by Gas Chromatography
ZHANG Qing-chun
（SGS-CSTC Standards Technical Services Co.， Ltd.， Shanghai）
Abstract： Total petroleum hydrocarbons （C10-C40） can be classifi ed as aliphatic and aromatic compounds. The toxicity of these two hydrocarbon compounds and the time of their decomposition and differentiation in the environment are quite different. Therefore， the separation and determination of aliphatic and aromatic compounds is conducive to the judgment of the hazard degree of total petroleum hydrocarbons （C10-C40） in the environment， avoiding environmental pollution and ensuring human health. In this method expounded in the paper， water quality samples are extracted by liquid-liquid extraction， and alumina chromatographic column is prepared by wet method. The aliphatic hydrocarbon components and aromatic hydrocarbon components are obtained by eluting the sample extraction liquid with n-hexane and dichloromethane respectively， and determined by gas chromatography with hydrogen fl ame ion detector.
Keywords： gas chromatography， total petroleum hydrocarbon （C10-C40）， aliphatic， aromatic
0 引 言
随着经济的发展， 人类对能源的需求不断扩大。石油已成为使用最广泛、战略地位最重要的能源之一[1]。然而石油及其制品在開采、加工、运输和使用中，带来的污染已经对土壤、水体和生物造成了不可逆的伤害[2]。目前通常采用测定总石油烃（C10-C40）的含量来实现石油烃类物质的检测，但总石油烃（C10-C40）组成脂肪烃和芳香烃的毒性有明显的差异。该方法无法判断总石油烃（C10-C40）的组成成分，难以对环境风险评估和污染场地修复起到实质性的指导意义[3]。因此，对于总石油烃（C10-C40）中脂肪烃和芳香烃进行分离测定具有重要意义。
本文以二氯甲烷做溶剂，采用液液萃取法提取水中的总石油烃（C10-C40）类化合物[4]。萃取液通过浓缩定容后，用中性氧化铝层析柱进行分离，分别用正己烷和二氯甲烷洗脱出脂肪烃和芳香烃，用带氢火焰离子化检测器的气相色谱进行测定[5-6]。结果表明，本方法具有检出限低、稳定性好和精密度高等优点，可用于地下水、生活污水和工业污水中脂肪族和芳香族化合物的测定。
1 实验部分
1.1 仪器、材料与试剂
气相色谱仪带氢火焰离子化检测器（GC-FID，安捷伦 7890B）；分液漏斗振荡器；带控温功能的水浴锅；氮吹仪（Biotage TurboVap II 浓缩工作站）；电子天平（精确至0.01克）；分液漏斗（2000 mL带聚四氟乙烯旋塞）；层析柱；氮吹管；微量注射器（10、25、50、100、250、1000 μL）；容量瓶（10 mL）；毛细管柱（DB-5ht 15.0 m×0.25 mm×0.10μm）；量筒（50 mL、100 mL、1000 mL）；2 mL棕色进样小瓶；玻璃漏斗；K-D浓缩装置（包括K-D管、K-D瓶、大K-D回流管、小K-D回流管）；滤纸；沸石；一般实验室常用仪器。
二氯甲烷（色谱纯）；正己烷（农残级）；丙酮（色谱纯）；无水硫酸钠（分析纯，450 ℃烘制4小时）；硫酸（联仕3级，配制成体积比为1∶1的溶液）；中性氧化铝（层析柱用FCP 100-200目，130 ℃烘制12小时）；标准物质：正构烷烃标准溶液（Each 1000 μg/mL ）；PAH MIX-16标准溶液（Each 2000 μg/mL）；用二氯甲烷溶剂配制成各组分浓度为1000 μg/mL的PAHs标准使用溶液；实验室用水为超纯水。
1.2 测试过程
1.2.1 样品提取
取水样品，量取1000 mL水样倒入到2000 mL分液漏斗中，再量取60 mL二氯甲烷有机溶剂，加入分液漏斗，用分液漏斗振荡器振荡萃取3 min，静置5 min，待两相分层，收集下层有机相。用硫酸溶液调节水样的酸碱度，使水样pH≤2，再加入60 mL二氯甲烷，重复萃取过程2次，合并3次萃取液。
1.2.2 样品干燥和浓缩
向萃取液中加入适量的无水硫酸钠，轻轻晃动并静置干燥15 min；将干燥后的溶液通过装有无水硫酸钠的玻璃漏斗过滤至大K-D装置中，向溶液中加入沸石。将大K-D放置在水浴锅中（温度在80～85 ℃之间）进行浓缩，当浓缩至溶液体积为5 mL左右时，取出冷却至室温。取下大K-D回流管，将小K-D回流管连接在K-D管上，放置在水浴锅中（温度在70～75 ℃之间）继续浓缩约1 mL时，取出冷却至室温。将K-D管中的浓缩液转移至氮吹管中，用少量正己烷洗涤K-D管，合并溶液至氮吹管中，再加入15 mL正己烷，放入氮吹仪（水浴温度28℃）中氮吹浓缩，至溶液体积在1 mL以下时取出，用正己烷定容至1 mL刻度线，待用。
1.2.3 样品中脂肪族和芳香族的分离和浓缩
填充层析柱：分别用适量丙酮、正己烷润洗层析柱，向层析柱中加入正己烷约50 mL，关闭旋塞。向柱内加入中性氧化铝10.00 g，轻敲装柱，使表面平整。再加入1.00 g无水硫酸钠，轻敲，待表面平整后，打开旋塞，使正己烷流出，当液面离无水硫酸钠层约0.5 cm时关闭旋塞，装柱完成。组分分离：用1000 μL微量进样针准确量取待测液500 μL，加入层析柱中。量取正己烷25 mL，缓慢加入层析柱进行洗脱，打开旋塞调整流速为2 mL/min，用氮吹管收集流出液，待层析柱近干时，关闭旋塞，收集到的流出液为脂肪族。继续量取二氯甲烷100 mL，缓慢地加入层析柱，打开旋塞，调整流速为2 mL/min，收集的流出液为芳香族。组分浓缩：脂肪族流出液用氮吹仪进行浓缩，浓缩至体积在0.5 mL以下，用正己烷定容至0.5 mL，待测。芳香族流出液用K-D装置浓缩，浓缩步骤与样品浓缩相同，浓缩至体积低于0.5 mL时，用二氯甲烷定容，待测试。1.2.4 分段保留时间的确定
本方法采用分段定性的方式将脂肪族和芳香族分为C10～C12、C13～C16、C17～C28、C29～C35和C36～C40共五段。以？tC9～C10记为C10的保留时间，？tC12～C13记为C12的保留时间，以此类推可算得其他分段的保留时间，C40的保留时间为出峰时间加0.5 min，芳香族最后一个峰的出峰时间在C29～C35段中，因此C36～C40可不用计算，分析样品前需检查柱补偿，避免因柱流失变化带来的误差。
1.3 校准曲线溶液的制备
1.3.1 脂肪族标准曲线的制备
取5个10 mL容量瓶，分别加入适量的正己烷，再依次加入100 μL、200 μL、500 μL、1000 μL、2000 μL正构烷烃标准溶液，用正己烷定容至刻度，摇匀。配置成各正构烷烃质量浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的标准系列溶液，即C10～C40总质量浓度分别为310 mg/L、620 mg/L、1550 mg/L、3100 mg/L、6200 mg/L的标准系列，以标准系列总质量浓度（mg/L）为横坐标，对应的总色谱峰峰面积为纵坐标，建立校准曲线。
1.3.2 芳香族标准曲线的制备
取5个10 mL容量瓶，分别加入适量的二氯甲烷，再依次加入100 μL、200 μL、500 μL、1000μL、2000 μL PAHs标准使用溶液，用二氯甲烷定容，摇匀。配置成PAHs质量浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的标准溶液，以标准系列总质量浓度（mg/L）为横坐标，对应的总色谱峰峰面积为纵坐标，建立校准曲线。
1.4 仪器条件设置
进样口温度：300℃；色谱柱流速：1.3 mL/ min；升温程序：初始温度45℃保持2.5 min，以25℃/min升至200℃；以15℃/min升至300℃，保持 4 min；以25℃/min升至325℃；保持1 min。检测器温度：350℃，空气流量：450 mL/min，氢气流量：45 mL/min，尾吹气流量30 mL/min。氮气（纯度≥99.999%）；氢气（纯度≥99.99%）；空气（经变色硅胶除水，HL-A装置除烃）；不分流进样。
2 结果讨论
2.1 方法检出限
分别取7个分液漏斗，加入1000 mL超纯水，分别加入10 μL正构烷烃标准溶液和PAHs标准使用溶液，經萃取、分离、浓缩等流程进行测试并计算结果的标准偏差，标准偏差和自由度为6置信度为99%时的t值（3.143）相乘得到各化合物的检出限。脂肪族按照分段C10～C12，C13～C16，C17～C28，C29～C35和C36～C40的标准偏差范围为1.8～3.9 μg/L，检出限范围5.7～12.2 μg/L。芳香族按照C10～C12，C13～C16，C17～C28和C29～C35标准偏差范围2.7～5.7 μg/L，检出限范围10.2～17.8 μg/L。
2.2 准确度和精密度
分别取地下水、地表水和废水样品进行加标测试，使正构烷烃标准溶液和PAHs标准使用溶液的浓度分别为10 μg/L，做7次平行试验。脂肪族的回收率的范围为68%～128%，相对标准偏差的范围为1.9%～9.1%。芳香族的回收率范围为74%～133%，相对标准偏差的范围为1.9%～9.1%。
本方法自制中性氧化铝层析柱，有效分离了石油烃（C10～C40）中的脂肪族烃和芳香族烃，能准确测定水中脂肪族和芳香族石油烃的含量，具有准确度高、重复性和复现性强、检出限低等优点。
3 结 论
该方法能准确检测地下水、地表水及污水中石油烃（C10～C40）的脂肪族和芳香族污染物，可根据分类、分段检测结果，判断石油烃（C10～C40）的主要来源和污染类型，为污染场地环境风险评估和污染场地修复提供特征污染物定性、定量分析。
参考文献
[1]国家环境保护总局.水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002：539-547.
[2]李桂香，高岩，张青.环境样品中石油烃的分类/分段检测技术[J].实验室研究与探索，2016，35（4）：30-33.
[3]曹云者，施烈焰.李丽和，等.石油烃污染场地环境风险评价与风险管理[J].生态毒理学报，2007（3）：265-271.
[4]水质 可萃取性石油烃（C10-C40）的检测 气相色谱法：HJ 894-2017[S].
[5]Alumina Column Cleanup and Separation of Petroleum Wastes：USEPA Method 3611B[S].
[6]Nonhalogenated Organic by Gas Chromatography：USEPA Method 8015C[S].
作者简介
张青春，硕士，工程师，研究方向为环境污染物分析与测定。
（责任编辑：袁文静）
