水热法合成超细斜发沸石试验研究*

吴照洋,郝小非,孙启亮,张永兴,权藏玉

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所,河南 郑州 450006;2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心,河南 郑州 450006;3.河南省分子筛吸附分离工程技术研究中心,河南 郑州 450006;4.郑州市吸附催化材料重点实验室,河南 郑州 450006;5.洛阳新翎微纳新材料有限公司,河南 洛阳 471000)

0 引言

沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物[1],在世界40多个国家均有分布,其中在我国21个省、自治区发现沸石岩产地400余处,总储量高达40亿t,是我国的优势非金属矿产资源[2]。沸石因具有独特开旷的硅氧格架,在晶体内部形成了许多孔径均匀的孔道和内表面积很大的空穴,从而具有较强的吸附、筛分、离子交换和催化能力,在重金属和油污废水去除、制糖、造纸净化、抗菌抗癌药物助剂制备、石油化工催化裂化、国防以及空间中CO2脱除等领域应用广泛。目前已知的天然沸石超过80种,其中以方沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、丝光沸石分布最为广泛[3]。斜发沸石为片沸石族,具有HEU拓扑结构,结晶骨架中的阳离子与骨架的维系力较弱[4],其理论交换容量为219.25 mmol/100 g,可应用于煤层气浓缩提纯和减少碳排放[5],目前受到了学者的极大关注。但天然斜发沸石(Na6[Al6Si30O72]·24H2O)中有无定形杂质和杂晶,制约了其吸附及离子交换性能[4];而合成沸石原子结构排列有序,纯度和洁净度高,吸附和催化性能得到了加强,在水的软化、海水脱盐和纯水制造上优势明显。采用工业上常见的合成原料作为Si、Al源[6],在一定的温度和反应时间条件下,通过人为控制,合成纯度较高的细粒均相斜发沸石成为了当前的研究热点。斜发沸石的合成因采用的Na、Al源不同而分为直接法和间接法两种。直接法是以偏铝酸钠为原料,加入氢氧化钠和硅溶胶进行反应得到斜发沸石。袁俊生等[7]以0.168 4 mol NaAlO2、0.181 3 mol NaOH、30 mL去离子水、188.97 g硅溶胶在140 ℃下反应144 h成功合成了斜发沸石。间接法是将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铝反应得到澄清的偏铝酸钠和偏铝酸钾溶液,再加入硅溶胶和水反应得到斜发沸石。孙继红等[8]通过结构促进法在晶化72 h条件下制备出了高纯度、高结晶度的斜发沸石,其具有柱状形貌和球状形貌。WANG等[9]在423 K下,通过102 h水热预结晶获得了纳米溶胶前驱体,再将其作为结构促进剂添加到水热合成系统中合成了斜发沸石。焦键[4]将m(Na2O)∶m(K2O)∶m(SiO2)∶m(Al2O3)∶m(H2O)=1.38∶1.38∶11.18∶1∶294.30的混合料置于烘箱中在150 ℃下反应3～5 d,得到了斜发沸石。OUYANG等[10]通过阳离子交换法制备出了Li+、Cs+、Ca2+、Cs2+等类型的斜发沸石,并对其吸附CH4、N2、CO2的行为进行了研究。本文在前人研究的基础上,进一步探讨了斜发沸石合成的影响因素,在更宽的条件范围内寻求斜发沸石合成的控制条件,以期为斜发沸石的工业化合成提供借鉴。

1 试验部分

1.1 试验原料和仪器

硅溶胶质量分数为30.57%,工业级,青岛百特新材料有限公司生产,其中Na2O质量分数为0.42%、H2O质量分数为69.01%;NaOH为国药集团化学试剂有限公司生产,粒状,分析纯,质量分数≥96%;KOH为天津科密欧化学试剂有限公司生产,片状,分析纯,质量分数≥85%;Al(OH)3为天津科密欧化学试剂有限公司生产,粉状,分析纯,质量分数≥97%;斜发沸石晶种为自制,质量分数≥90%;试验用水为成都渗源科技有限公司SHWOT D2实验室超纯水机自制;反应釜为郑州博科仪器设备有限公司提供的100 mL带聚四氟内衬的不锈钢水热合成反应釜;油浴锅为巩义市申生仪器厂生产的DF-101T集热式恒温加热磁力搅拌器;导热油为进口二甲基硅油。

1.2 试验过程

准确称量0.604 2 g NaOH、0.709 6 g KOH、0.772 0 g Al(OH)3置于反应釜中,加入10 mL纯水,合盖后振荡均匀,于120 ℃下在油浴锅中快速搅拌3 h,得到澄清的偏铝酸钠溶液,待溶液冷却至室温后,再向其中缓慢匀速加入15 mL纯水和8.8 mL硅溶胶,快速搅拌1～2 h,随后加入质量分数10%的斜发沸石晶种,搅拌24 h,然后放入150 ℃油浴锅内晶化反应144 h,待反应完毕,对反应产物进行过滤、干燥、打散,得到产物斜发沸石。试验过程中通过调整n(SiO2)/n(Al2O3)、n(OH-)/n(SiO2)、n(H2O)/n(SiO2)、晶化时间和温度等参数,研究斜发沸石合成的控制条件。

1.3 测试与表征方法

对合成产物采用X射线粉晶衍射光谱仪进行分析,利用Jade软件与标准图卡进行对比匹配,分析矿物特征峰和主晶面相关数据,判定目标产物的合成与否;采用硅钼黄分光光度法测定SiO2含量,采用吸光光度法测定Al2O3含量,采用原子吸收分光光度计测定Na2O和K2O的含量,再通过计算得出合成物质的晶胞组成;利用马尔文激光粒度仪Mastersize 2000进行产物粒度分析,得出产物的粒度分布曲线;静态吸附水量参照GB/T 6287-2021《分子筛静态水吸附测定方法》,采用饱和氯化钠溶液法将试料置于含有饱和氯化钠溶液的密闭容器中,在一定温度条件下吸附足够长的时间后,测定试料质量增幅,通过计算得到静态吸附水量[11]。

2 结果与讨论

2.1 n(SiO2)/n(Al2O3)对斜发沸石合成的影响

n(SiO2)/n(Al2O3)是合成斜发沸石的关键影响因素,过高或过低均不能合成理想的斜发沸石;合成斜发沸石的硅铝比范围较窄[12],在8～11。n(SiO2)/n(Al2O3)对斜发沸石合成的影响结果见图1,图中(a)- (h)的n(SiO2)/n(Al2O3)分别为8、9、10、11、12、13、14、15,晶种加入量为物料总质量的10%。

图1 n(SiO2)/n(Al2O3)对斜发沸石合成的影响Fig.1 Effect of n(SiO2)/n(Al2O3) on synthesis of clinoptilolite

斜发沸石的特征峰用◆在图1中进行了标注,分别对应斜发沸石的[020]、[131]、[22-2]、[42-2]、[350]、[151]晶面[13]。由图1可知:在n(SiO2)/n(Al2O3)较小的情况下,产物的峰强度较弱,半宽峰普遍较窄,且斜发沸石出现了不完整特征晶面,当n(SiO2)/n(Al2O3)达到11时,斜发沸石的特征峰全部出现,特征峰强度也较高,表明斜发沸石的纯度较高;随着n(SiO2)/n(Al2O3)的进一步增大,杂峰也有所增加,在2θ=6.1°和2θ=24.8°处出现了微弱的丝光沸石特征峰[14],在2θ=14.2°处出现了较强的P型沸石特征峰。这是因为在n(SiO2)/n(Al2O3)较小的情况下,不能满足合成斜发沸石所需的原子架构数量,而在n(SiO2)/n(Al2O3)过大时,多余的原子又会组装形成丝光沸石和P型沸石等沸石相,从而影响斜发沸石的合成纯度。由此可见,n(SiO2)/n(Al2O3)对斜发沸石的合成有着至关重要的影响,其值宜控制在11左右。

2.2 n(OH-)/n(SiO2)对斜发沸石合成的影响

OH-的多少代表了反应体系的碱度,通过调整NaOH和KOH的加入量来调整反应的碱度。药剂按照化学纯度进行精确计算,反应过程中加入硅溶胶后搅拌1 h,加入占物料总质量10%的晶种,并在晶化开始之前搅拌22 h。固定n(H2O)/n(SiO2)=25、n(Na+)/n(K+)=1、n(SiO2)/n(Al2O3)=11、晶化时间6 d、晶化转速2 167 r/min,n(OH-)/n(SiO2)对斜发沸石合成的影响结果见图2。其中n(OH-)/n(SiO2)分别为0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75。

图2 n(OH-)/n(SiO2)对斜发沸石合成的影响Fig.2 Effect of n(OH-)/n(SiO2) on synthesis of clinoptilolite

由图2可知:碱度对斜发沸石的合成影响很大,碱度过低,产物的特征峰弱,趋近于无定形态,在2θ=18.256°时,会出现类似Al(OH)3的强特征衍射峰,表明加入的Al(OH)3未反应完全,生成的偏铝酸钠前驱体不够充分,这与最终产物呈果冻状、表现出类似水合氢氧化铝的凝胶吸附特性相一致;碱度过高,在2θ=14.2°时,会出现P型沸石的特征衍射峰,生成的斜发沸石又会转变成P型沸石。n(OH-)/n(SiO2)在0.55左右时,斜发沸石的特征峰完整,强度较高,表明生成的产物具有完整的斜发沸石晶面特征,纯度较高,故碱度控制在0.55时最佳。

2.3 n(H2O)/n(SiO2)对斜发沸石合成的影响

水在斜发沸石的合成制备中,一方面起到了溶剂的作用,另一方面参与了斜发沸石本身的合成,是斜发沸石结构中的重要组成部分。调整n(H2O)/n(SiO2),加入占物料总质量10%的晶种,n(H2O)/n(SiO2)对斜发沸石合成的影响结果见图3,图中(a)-(i)的n(H2O)/n(SiO2)分别为15%、25%、35%、45%、55%、65%、75%、85%、95%。

图3 n(H2O)/n(SiO2)对斜发沸石合成的影响Fig.3 Effect of n(H2O)/n(SiO2) on synthesis of clinoptilolite

由图3可知:当n(H2O)/n(SiO2)低至15%时,溶剂过少,造成体系碱度过大,严重影响硅溶胶与偏铝酸钠的反应,并影响晶种的分散,造成硅溶胶局部团聚和斜发沸石晶种的溶蚀;在n(H2O)/n(SiO2)增大至95%的过程中,产物中均有斜发沸石相生成,表明斜发沸石合成对n(H2O)/n(SiO2)的要求范围较宽,只是n(H2O)/n(SiO2)越大,合成时间可能会延长,结晶度会降低;当n(H2O)/n(SiO2)在65%以上时,出现了片沸石和柱沸石的特征峰;而当n(H2O)/n(SiO2)达到95%时,斜发沸石的特征衍射峰又变弱,表明n(H2O)/n(SiO2)不宜过大。故宜将合成斜发沸石的n(H2O)/n(SiO2)控制在25%～55%。

2.4 晶化温度对斜发沸石合成的影响

晶化温度对斜发沸石合成的影响结果见图4,图中(a)- (e)的温度分别为130、140、150、160、170 ℃,加入占物料总质量10%的晶种,反应时间固定在6 d。

图4 温度对斜发沸石合成的影响Fig.4 Effect of temperature on synthesis of clinoptilolite

由图4可知:在温度较低时,斜发沸石的特征峰不够完整,尤其是在130 ℃时,产物在2θ=30.05°时的斜发沸石特征峰非常微弱,并在2θ=12.8°时出现了较强的P型沸石特征峰;随着合成温度的升高,生成的斜发沸石特征峰强度提高,且特征峰比较完整;而当温度超过150 ℃时,产物在低衍射角度下的特征峰又逐渐消失,表明斜发沸石又转变成了其他的沸石类型。故水热合成斜发沸石的温度不宜超过150 ℃。

2.5 晶化时间对斜发沸石合成的影响

晶化时间对斜发沸石合成的影响结果见图5,图中(a)-(e)的时间分别为1、2、4、6、8 d,晶种的加入量为物料总质量的10%。

图5 150 ℃下不同晶化时间对斜发沸石合成的影响Fig.5 Effect of time on synthesis of clinoptilolite at 150 ℃

由图5可知:当温度控制在150 ℃时,均有斜发沸石相的生成,但在合成时间只有1 d的情况下,在2θ=12.8°时出现了P型沸石的特征峰;随着晶化时间的增加,P型沸石的特征峰减弱直至消失,斜发沸石的特征峰完整且强度较高,表明适当增加斜发沸石的晶化时间,有利于减少其他沸石相的生成,提高斜发沸石的纯度。故斜发沸石的晶化时间不宜少于6 d。

2.6 粒度组成

在n(H2O)/n(SiO2)=25、n(OH-)/n(SiO2)=0.55、n(SiO2)/n(Al2O3)=11、晶种占物料总质量10%、150 ℃、晶化6 d的条件下合成的斜发沸石粒度分布见图6。

图6 斜发沸石的粒度分布Fig.6 Particle size distribution curve of clinoptilolite

由图6可知,斜发沸石的粒径在0.283～35.566 μm,其中0.710～1.783 μm占比较高,呈现出两端少中间多的特点。其中,d0.1=0.549 μm,d0.5=1.210 μm,d0.9=4.402 μm,可见90%的粒径在4.4 μm以下。斜发沸石的SEM照片见图7。由图7可知,合成的斜发沸石具有典型规则的片状结构[15],符合斜发沸石的形貌特征,且结构面纯净,无明显杂质和异形结构出现,表明成分比较单一,纯度较高,其最大粒径不超过1.3 μm,粒度非常细。激光粒度仪测试得到的粒度偏大,是由于样品分散不均匀和部分团聚所致。

图7 斜发沸石的SEM照片Fig.7 SEM photos of clinoptilolite

2.7 静态水吸附量

静态水吸附量是指一定量的分子筛在含有一定浓度水分的密闭容器中经过长时间的接触达到平衡后,单位质量分子筛所吸附的水的质量。静态水吸附量代表了斜发沸石分子筛的吸附能力,对制氧有着重要意义。HG/T 2690-2012对分子筛原粉静态水吸附量的要求见表1。

表1 分子筛静态水吸附要求 Table 1 Requirements for static adsorption water of molecular sieve

静态水吸附量参照GB/T 6287-2021《分子筛静态水吸附测定方法》,采用饱和氯化钠溶液法进行测试,其原理是饱和氯化钠溶液在一定温度条件下的饱和蒸气压是稳定的,将试料置于含有饱和氯化钠溶液的密闭容器中,在一定温度条件下吸附足够长的时间后,测定试料质量增幅,通过计算得到静态水吸附量。本试验制备的斜发沸石静态水吸附量为34.3%,达到HG/T 2690-2012中的一等品指标要求。

2.8 斜发沸石的晶胞组成

对合成斜发沸石的主要氧化物含量进行了分析,并对其中的n(SiO2)/n(Al2O3)、n(K+)/n(Na++K+)进行了计算,结果见表2。

表2 斜发沸石的化学组成 Table 2 Chemical composition of clinoptilolite

经计算得出合成斜发沸石的晶胞组成:cp150-6为Na0.36K6.58[(AlO2)6(SiO2)25.26] ·6.71H2O,cp160-6为Na0.14K6.73[(AlO2)6-(SiO2)25.58]·3.21H2O,n(SiO2)/n(Al2O3)在8.5左右,属于中硅铝比沸石分子筛。

3 结论

通过试验分析斜发沸石合成的影响因素,得到以下主要结论:

a.合成斜发沸石对n(SiO2)/n(Al2O3)、碱度和时间的要求比较苛刻,宜分别控制在5.5、0.55和6 d左右;

b.合成斜发沸石对n(H2O)/n(SiO2)的要求范围较宽,可控制在25%～55%;

c.合成斜发沸石的晶胞组成为Na0.36K6.58[(AlO2)6(SiO2)25.26] ·6.71H2O,n(SiO2)/n(Al2O3)约为8.5,属于中硅铝比沸石分子筛,SEM分析结果显示合成斜发沸石的片状结构明显,符合其形貌特征,静态水吸附量为34.3%,达到HG/T2690-2012中的一等品指标要求。