电辅助吸附法提锂电极循环稳定性试验研究*

2024-01-27单坤鹏洪子鑫毛铭冉胡雪蛟江海峰

化工矿物与加工 2024年1期

单坤鹏,洪子鑫,3,毛铭冉,胡雪蛟,江海峰

(1.武汉大学水力机械过渡过程教育部重点实验室,湖北武汉 430072;2.武汉大学动力与机械学院,湖北武汉 430072;3.中国海油集团能源经济研究院,北京 100010)

0 引言

近几十年来,新型能源如光伏、风能等越来越受到社会关注,然而其发电高峰往往与用电高峰不匹配,利用储能技术辅助其供电是一种可行的解决方案。另外,特斯拉等新能源汽车的迅速发展也加大了储能设备需求。锂离子电池是一种较为可靠的储能技术,因此锂资源开发利用已成为当前的研究热点。锂作为世界上最轻的金属,已在许多领域有着重要应用,如陶瓷、润滑脂和航空航天等[1-3]。碳酸锂是工业上重要的锂元素化合物,其他锂产品基本上都是碳酸锂的下游产品[4]。商业碳酸锂主要来源于锂矿石和盐湖[5-6],其中锂矿石占整个锂元素资源的25%左右,盐湖占 75%左右[7]。相较于锂矿石,盐湖中含有更多的锂元素资源,而且从这些水系锂资源中提锂相较焙烧或煅烧锂矿石更加环保[8-9]。

盐湖提锂的方法主要包括石灰-碱水蒸发法、萃取法、吸附法、膜法和电辅助吸附法,其中电辅助吸附法可以处理不同组分和浓度的盐湖卤水[10],且能耗极低[11],生产周期短,与其他方法相比效率最高。电辅助吸附法是一种通过电场驱动离子定向移动,依靠吸附电极吸附锂离子,随后在解离液中通过电场辅助锂离子释放,最后得到高纯度氯化锂的一种高效提锂方法。根据电极反应,可将电辅助吸附系统划分为5种类型,即水裂解系统、摇椅系统、离子捕获系统、离子交换系统和电容系统[12-16]。其中,离子捕获系统对锂离子的选择性好,能耗低,是广受关注的提锂方法之一。

电辅助吸附法提锂的核心是吸附电极,吸附电极的各个参数对提锂性能有着重要影响[17-21]。吸附电极的种类包括锂锰氧化物(LiMn2O4,LMO)电极、磷酸铁锂(LiFePO4,LFP)电极和镍钴锰三元电极(LNCM)[22-24],其中LNCM的应用前景非常广阔。在实际提锂过程中,由于处于水系环境而非电池中的有机环境,吸附电极在经历多次工作循环后,电极容量会明显下降,因此吸附电极的循环稳定性决定了其使用寿命以及提锂的运行成本[25-28]。然而目前大量的电辅助吸附法提锂研究仅关注电极单次提锂性能,忽略了对电极循环稳定性的系统研究。本文针对当前对电辅助吸附法提锂吸附电极循环稳定性研究不足的现状,提出了LNCM电极在多次提锂循环过程中的电极脱落物理模型,并提出通过电压调控提升电极循环稳定性的方法。

1 离子捕获系统试验方法

本文主要探讨电辅助吸附法中的离子捕获系统,试验原理见图1。在放电过程中通过电场驱动电解液中的锂离子定向移动并被吸附电极吸附,而在充电过程中通过电场辅助吸附电极中的锂离子并释放到解离液中,进而获得高纯度的氯化锂。利用制备的LNCM多孔吸附电极、银/氯化银和银片组成三电极体系进行试验,反应容器为250 mL玻璃电解池,电解液为浓度0.1 mol/L的LiCl、MgCl2、NaCl混合溶液,n(Li+)∶n(Na+)∶n(Mg2+)=1∶1∶1,解离液为浓度0.1 mol/L的氯化钾溶液。试验装置见图2。试验过程中两片电极浸入电解液/解离液的面积为 6.25 cm2(2.5 cm×2.5 cm),两片电极间距为 1.5 cm。使用电池测试系统(LANHE,M3410A,中国)输出不同的电流信号。通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES,IRIS Intrepid Ⅱ XSP,美国)表征解离液中阳离子浓度。

LNCM多孔吸附电极采用快速共沉淀法制备:首先按照一定比例在蒸馏水中溶解NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O 和 CoSO4·7H2O粉末[n(镍)∶n(钴)∶n(锰)=8∶1∶1],配制成溶液;然后用量筒取一定量的 2 mol/L 氢氧化钠溶液;在第一步制备的混合溶液中加入适量氨水和氢氧化钠溶液,搅拌均匀,使 pH 稳定在 11.5 左右;搅拌10 min,静置3 h后沉淀;随后过滤,充分洗涤过滤得到的沉淀物,再放置在 90 ℃ 的真空烘干箱中干燥 24 h;将干燥完全的前驱体粉末和 LiOH·H2O 混合在研钵中,充分研磨50 min;将研磨好的混合粉末放入管式加热炉中,在氧气气氛中 480 ℃ 下预烧5 h;取出烧结好的粉末,再次研磨30 min;最后将粉末置于760 ℃ 下进行高温退火处理,即可得到层状 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。

以碳布为基底制备多孔吸附电极,步骤为:首先是碳布亲水处理,即用体积比为 3∶1 的浓硫酸和浓硝酸浸泡生碳布12 h,再将其放置在盛有去离子水的烧杯中超声振荡30 min,以充分去除碳布上的硫酸和硝酸;然后将碳布浸泡在装有浓硝酸的烧杯中100 ℃下回流2 h,随后用去离子水和无水 C2H5OH 洗至中性,最后将碳布烘干过夜;将制得的吸附剂粉末、粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)和导电剂碳粉(科琴黑),按照m(吸附剂)∶m(粘合剂)∶m(导电剂)=8∶1∶1的比例混合,并使用球磨机研磨搅拌;在混合粉末中加入适量 N-甲基吡咯烷酮,于40 ℃ 下磁力搅拌约1 d,使其混合均匀形成黏稠状浆料;将混合浆料均匀涂覆在1片 2.5 cm×2.5 cm 的碳布表面,然后放入70 ℃干燥箱中,干燥过夜后得到多孔吸附电极。

2 结果与讨论

通过对提锂过程中的关键参数即锂离子化学扩散系数(DLi)受充电截止电压的影响进行探索,发现随着充电截止电压的升高,DLi先后呈现两种变化规律。随后通过假设-验证的方式提出多次提锂循环后电极循环稳定性失效的过程,也即LNCM电极脱落物理模型,并提出通过电压调控提升电极循环稳定性的方法。

2.1 扩散系数

DLi是描述锂离子在电极内迁移的关键参数[29],具有反应速度常数的含义,在一定程度上决定了提锂过程的性能。因此,探究充放电过程的化学扩散系数,对探究提锂过程中锂离子嵌入和脱嵌具有重要意义,并对于电极循环稳定性研究有着重要的参考价值。为了探究充电截止电压对扩散系数的影响,使用同一批次的LNCM工作电极分别充电至0.8、0.9、1.0、1.1、1.2 V,然后放电至0.2 V,并计算扩散系数,结果见图3。

图3 不同充电截止电压下LNCM电极充放电扩散系数Fig.3 Diffusion coefficient of charge and discharge of LNCM electrode under different charging cut-off voltages

由图3可知,电极扩散系数随充电截止电压的变化呈现出两种规律:

a.在充电过程中,所有电极分别充电至相应的截至电压期间,扩散系数均无太大区别;随着充电的进行,5个不同充电截止电压的电极扩散系数均逐渐增大,随后逐渐减小。

b.随着放电过程的进行,不同的充电截止电压所表现出来的放电扩散系数差别较大,当充电截止电压为0.8 V和0.9 V时,其放电过程扩散系数均大于充电过程。

当充电截止电压达到或超过1.0 V时,放电过程扩散系数随着充电截止电压的增大而减小,其中充电至1.2 V的电极扩散系数减幅最为显著。在充电至0.8 V 或者0.9 V 时,其放电过程扩散系数相差不大,且均在放电至0.6 V 附近出现极值;然而充电至1.0 V 时,放电过程的整体扩散系数相较于0.8、0.9 V 时略有减小,当充电截止电压达到1.1 V 时,放电过程的扩散系数减幅明显。当充电截止电压达1.2 V 时,放电过程扩散系数显著减小,甚至接近于0,并且整个放电过程扩散系数几乎不变。

2.2 过高截止电压下三元电极破裂过程

LNCM的颗粒结构是由众多二级小晶体颗粒组成的初级大晶体颗粒,在多次提锂循环后,电极扩散系数随充电截止电压的变化呈现出两种规律,故认为吸附电极的破坏过程也相应经历了两个阶段,即:在提锂过程中,LNCM初级粒子首先开裂,暴露出更多的二级小晶体颗粒,使其与电解液的接触面积增大,从而使扩散系数增大[30];随后二级小晶体颗粒遭到破坏,出现离子混排与塌陷现象,导致电极功能丧失,扩散系数减小。

为了验证电极初级粒子遭到了破坏,对原始LNCM电极与充电后电极分别进行了SEM扫描,结果见图4。

图4 不同充电截止电压下LNCM颗粒形貌Fig.4 LNCM particle morphology under different charge cut-off voltages

由图4可知,充电后的电极颗粒已经遭到破坏,暴露面积增大。

为了验证充电截止电压超过1.0 V后,电极二级小颗粒遭到破坏而出现离子混排与塌陷现象,对上述电极分别进行了XRD扫描。首先观察LNCM电极的微观结构,LNCM晶体可以视为两个八面体结构交替堆叠而成[见图5(a)],其中d(003)层间距大小与锂离子尺寸相匹配,因此适合作为锂离子的嵌入层[31]。图5(b)为LNCM晶体混排的示意图,在充电过程中,锂离子会脱嵌进入电解液,而由于镍离子半径小于锂离子半径,镍离子较容易进入嵌锂层而占据锂离子的位置。而在放电过程中,锂离子又会进入过渡金属层占据镍离子的位置,产生阳离子混排现象。

图5 LNCM结构及LNCM混排示意图Fig.5 Schematic diagram of LNCM structure and LNCM mixed arrangement

对LNCM电极的XRD扫描结果见图6。由图6可知:充电截止电压在1.0 V以下时,电极的几个主要峰保持良好,并未有明显变化,其中(003)方向衍射峰较强,说明在1.0 V以下,电极内大多数晶体保持良好;而当充电截止电压超过1.0 V时,(003)峰出现明显偏移,强度减小,宽度增加,且出现杂峰,这说明当充电截止电压大于1.0 V时,电极晶体已经发生明显变化。使用Jade软件对新出现的杂峰进行衍射峰晶体匹配,发现其主要与镍氧化物匹配度较高,说明晶体出现了镍离子外溢,这表明电极晶体发生了离子混排现象。

图6 不同截止电压下 LNCM 电极循环后XRD图Fig.6 XRD patterns after LNCM electrode cycle at different cut-off voltages

当混排程度较高时,半径较小的镍离子使嵌锂层的厚度减小,进而造成嵌锂层受力不均,出现层间局部塌陷,增大了放电过程锂离子的嵌入难度;而锂离子进入过渡金属层,会增大主晶片厚度,且使得锂离子难以脱嵌,导致材料的晶体结构被进一步破坏,提锂性能持续弱化。因此嵌锂层层间距越小,锂离子越难以重新吸附[32]。嵌锂层层间距与充电截止电压的关系见图7。由图7可知,随着充电截止电压的增大,嵌锂层层间距逐渐减小,当充电截止电压超过1.0 V时,嵌锂层层间距急剧减小,导致锂离子嵌入难度增大,放电过程的扩散系数减小。

图7 不同截止电压下LNCM 电极循环后嵌锂层层间距Fig.7 Layer spacing of lithium intercalation after cycling of LNCM electrode under different cut-off voltages

基于以上研究,本文提出了LNCM电极在高充电电压下(1.0 V及以上)的脱落模型,即LNCM电极在多次提锂循环过程中的初级晶粒与二级晶粒先后遭到破坏而失效的过程及其破坏机理:在提锂过程中,由于是水系条件,在第一次循环中,多晶LNCM的初级晶粒首先出现开裂,使得更多二级晶粒暴露在溶液中,增大了电极与溶液的接触面积,所以放电过程的扩散系数大于充电过程的扩散系数。虽然扩散系数增大有利于锂离子的迁移,但是过多的二级晶粒接触溶液会加剧电极的破损。过高的充电截止电位使得LNCM出现了严重的混排现象,半径较小的镍离子进入嵌锂层,导致嵌锂层厚度减小,受力不均,进一步加剧了嵌锂层的局部塌陷。相应的锂离子进入过渡金属层,由于锂离子的尺寸较大,在进入过渡金属层之后难以脱嵌,使得LNCM电化学性能恶化,因每层的晶格受力不均进而产生裂纹甚至塌陷,导致二级晶粒出现裂纹甚至断裂,并逐渐丧失提锂性能。

2.3 充电截止电压区间调控循环稳定性

基于电极脱落过程,本文提出了通过电压调控电极材料循环稳定性的方法。为了验证这一方法的可行性,将同一批次的LNCM电极分别充电至0.6、0.8、1.0、1.1、1.2 V,随后放电至0.4 V,以此循环80次。测量电极放电容量并计算电极容量保持率,结果见图8。

图8 不同充电截止电压下循环放电过程电极容量变化情况Fig.8 Changes in electrode capacity during cyclic discharge process under different charging cut-off voltages

由图8可知,由于电极处于水系环境中,随着循环的进行所有电极容量均呈下降趋势,而且下降速率随着循环的进行逐渐变缓。相比充电截止电压在1.0 V以上的电极,0.6 V和0.8 V电极容量保持率较高,且差别不大。但是由于每次充电仅达到0.6 V,故0.6 V组在整个循环过程中的电极容量均处于较低的状态,相比之下0.8 V组的电极容量则一直处于较高的状态[见图8(a)]。当截止电压达到或超过1.0 V 时,前两个循环的电极容量较大,但是随着循环的进行,电极容量下降速率较快。当截止电压高达1.2 V时,由于晶体破坏较明显,第一次循环后电极容量与其他截止电压相比已是最低,而后续循环过程中还在一直降低。综上可知,保持充电截止电压1.0 V以下能够有效保持电极容量,提高电极循环稳定性。