具有手性和室温磷光性能的螺旋超分子聚合物*

熊轩晨，常 露，霍宏彬**

（1 西北工业大学玛丽女王工程学院，陕西 西安 710072；2.西北工业大学陕西省高分子科学与技术重点实验室, 陕西 西安 710072）

0 引 言

手性作为生物体的基本属性，是自然界中最常见的现象之一[1-2]。自19 世纪初以来，手性概念一直受到来自化学、材料学[3]、生物学[4]和物理学[2]等领域的极大关注，并在先进显示[2]、生物医药[4]及功能材料[5]等领域发挥着重要作用。一般来说，材料的手性不仅与其分子结构有关，而且与其组装结构密切相关。因此，通过精巧的分子设计来探究分子构象、组装纳米结构以及空间约束与其手性之间的关系，对手性材料的设计和制备具有重要意义。

近年来，有机室温磷光（Room-Temperature Phosphorescence，RTP）材料由于具有斯托克斯位移大、寿命长、毒性小、制备成本低等优势[6-7]，在信息加密[8-9]、生物成像[10-11]、有机发光二极管[12-13]等热门领域展现出广阔的应用前景。相较于特性单一的有机室温磷光材料，同时具有磷光和其他属性（手性、圆偏振发光等）的有机室温磷光材料引起了研究者的极大兴趣。在这些具有多种属性的有机室温磷光材料研究中，手性室温磷光体系的研究逐渐成为一大热点。2020 年，Favereau,Ludovic 团队[14]利用手性分子的对映异构体和外消旋结构之间存在的独特分子堆积来提高RTP 材料的寿命。通过对手性环己烷双邻苯二甲酰亚胺衍生物的结构、光物理和手性研究，发现了异手性和纯手性二聚体相互作用对三重激发态的稳定起着至关重要的作用；2022 年，何自开团队[15]制备了一种新的可分离的二苯并[b,d]呋喃化合物，当掺杂到刚性聚合物基质中时，其表现出了强圆偏振的室温磷光性能。尽管目前已有一些手性室温磷光体系的相关研究[15-16]，但是手性室温磷光体系的发展仍处于初级阶段，具有手性性质的有机室温磷光体系的构筑仍然是一个挑战。另一方面，超分子自组装是通过分子间的非共价键相互作用如氢键[17]、π-π 堆积[18]、静电相互作用[19]、电荷转移作用[20]、手性偶极相互作用[21]等作为驱动力来构筑高级组装结构的一种新兴策略。由于具有构筑方法简单，作用条件温和，对外界刺激响应性好等独特优势[22-23]，在手性超分子聚合物体系的构筑中获得了广泛的研究。

本工作设计合成了一种含有叔丁氧羰基（Boc）保护基团和咔唑π 共轭结构的“V”型手性分子（cHDA-Cz），并以cHDA-Cz 作为组装基元，通过分子间的氢键与π-π 堆积的协同作用，构筑具有手性和室温磷光性能的螺旋超分子聚合物。实验制备的螺旋超分子聚合物的宏观形貌结构通过高分辨扫描电镜、原子力显微镜和高分辨透射电镜验证为直径约为20 nm 的螺旋纳米线。X 射线衍射、圆二色光谱和紫外光谱等实验证实了该螺旋超分子聚合物通过分子间的氢键和π-π 堆积的协同作用组装成六方堆积的结构，在288 nm 和315 nm 附近表现出明显手性信号。此外，本工作还通过荧光/磷光光谱表征了超分子聚合物在波长400~520 nm 之间有明显的室温磷光发射。本工作展示了通过超分子自组装策略在可控构筑具有手性和室温磷光性能的高级组装结构的例子，并对其分子构象、组装纳米结构及室温磷光性能等进行了研究。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

(1R,2R)-N-Boc-1,2- 环己二胺（化学纯），上海毕得医药科技股份有限公司；4- (9H- 咔唑-9- 基)苯甲醛（化学纯），上海毕得医药科技股份有限公司；无水乙醇（分析纯），广东光华科技有限公司；二氯甲烷（DCM）（分析纯），广东光华科技有限公司；N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯），广东光华科技有限公司。

1.2 cHDA-Cz 的合成

如图1 所示合成路线，分别称取4-(9H- 咔唑-9- 基) 苯甲醛（200 mg, 0.74 mmol） 和(1R,2R)-N-Boc-1,2- 环己二胺（158 mg, 0.74 mmol）加入到50 mL 圆底烧瓶中，加冷凝回流管并且抽换气3 次，加入20 mL 二氯甲烷，超声震荡使其充分溶解，之后该反应液在25 ℃室温下搅拌反应12 h，同时注意气体泄漏。反应完全后，用旋转蒸发仪减压旋干溶剂得到3 mL 浓反应液，随后将浓缩后的反应液滴入无水乙醇中，配比为反应液/无水乙醇，1∶10V/V，将混合物离心并洗涤后得到白色固体粗产物。在真空烘箱中干燥后得到白色固体((1S,2S)-2-(((E)-4-(9H- 咔唑-9- 基)亚苄基)氨基)环己基)氨基甲酸叔丁酯（cHDA-Cz）：133 mg（产率67%）。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ=8.29(s,1H),8.06~8.08(d,2H),7.90~7.92 (d,2H),7.53~7.55 (d,2H),7.33~7.34(d, 4H), 7.18~7.24 (m, 2H), 4.24 (s, 1H), 3.58~3.61 (d,1H), 2.95~3.01 (m, 1H), 2.05~2.09 (q, 1H), 1.66~1.78(m,6H),1.35~1.41(q,2H),1.24(s,9H)。

图1 cHDA-Cz 的合成路线Fig.1 The synthesis route of cHDA-Cz

1.3 螺旋超分子聚合物的合成

在组装过程中，称取cHDA-Cz 14 mg 溶于4 mL DMF 中，随后将6 mL 去离子水缓慢滴入cHDA-Cz的DMF 溶液中，超声后静置12 h，使充分组装，即可得到具有手性和室温磷光的螺旋超分子聚合物；将其放置在真空干燥箱中烘干6 h，即可得到超分子聚合物固体样品。

1.4 螺旋超分子聚合物的表征

用Bruker AV-400 型核磁共振（NMR）仪对合成的cHDA-Cz 进行验证表征；利用TM4000PLUS型扫描电子显微镜（SEM），FastScan and Dimension Icon 型原子力显微镜（AFM）和FEI Talos F200X 型高分辨率透射电子显微镜（TEM）对聚合物进行形貌测试；用Chirascan 型圆二色谱（CD）仪、SHIMADZU XRD-6100 以及UV-2550 紫外分光光度计对制得的单体和聚合物进行手性和组装机理分析；使用F4600 型荧光/磷光分光光度计对聚合物的性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 cHDA-Cz 的1H NMR 表征

cHDA-Cz 是通过4-(9H- 咔唑-9- 基)苯甲醛与(1R,2R)-N-Boc-1,2- 环己二胺反应生成的，产物用1H NMR 表征。图2 是cHDA-Cz 的核磁共振氢谱，δ=（8.29~7.18）×10-6对应了cHDA-Cz 一侧的a,b,c,d,e,f,g 位置的氢，峰面积比为a∶b∶c∶d∶e∶f∶g=1∶2∶2∶2∶2∶2∶2，其中f 和g 两位置的峰处于相似位置故显示为一个位置的高峰，δ=(4.24~1.66)×10-6对应了中心六元环上i,j,k,l,m,n六个位置上的氢，总峰积分面积为10，=1.24×10-6对应了cHDA-Cz 另一侧三个甲基h 位置上的氢，峰积分面积为9。通过以上核磁氢谱数据的分析，证明cHDA-Cz 合成成功。

图2 cHDA-Cz 的1H NMR 图Fig. 2 The 1H NMR of cHDA-Cz

图3 螺旋超分子聚合物合成示意图Fig. 3 The schematic diagram of the preparation of helical supramolecular polymer

2.2 螺旋超分子聚合物的合成与表征

将去离子水缓慢滴入cHDA-Cz 的DMF 溶液中，随后静置12 h，使之充分组装，得到超分子聚合物；将其溶液挥发干，即可得到超分子聚合物的固体样品。通过原子力显微镜、高分辨扫描电镜以及高分辨透射电镜探究了超分子聚合物的形貌，并对其在溶液中的聚集行为进行研究。图4a 和4b 为超分子聚合物的原子力显微镜图像。从原子力显微镜图可以看出，聚合物呈现出螺旋状的纳米线形貌，纵横交错地排布在硅片上，且其直径约为20 nm，长度为从几微米到几十微米不等，表明cHDA-Cz 具有很强的自组装能力，能够在溶液中组装成线性的有序超分子结构。除此之外还观察到超分子聚合物呈现出左旋的螺旋方向，表明超分子聚合物在宏观层次上表现出一定手性特性。这成功地证实了通过超分子自组装手段使得手性从分子层次（cHDA-Cz）到宏观聚合物的传递和放大可以得到实现。值得注意的是，排除试样浓度较大的因素后，依然可以发现该螺旋超分子聚合物的交错现象，这可能要归因于纳米线结构之间的分子间作用力使纳米线间产生相互作用，最终导致了纤维式的交织与编织，组成了类网状的结构。高分辨扫描电镜实验进一步表明超分子聚合物的螺旋纳米线结构，如图4c 和4d所示。与原子力显微镜的结果相同，直径约为20 nm的纳米线聚合物在高分辨扫描电镜图像上也被观察到。值得注意的是，相比于原子力显微镜图像，这些聚合物呈现出更为明显的螺旋度。此外，通过高分辨透射电镜（HR-TEM）对其宏观形貌进行研究的结果如图4e 所示，尤其是在P 处，可以观察到较为明显的螺旋纳米结构。以上实验结果充分证实了实验制备的超分子聚合物为螺旋纳米线结构，同时表现出一定的宏观手性特性，与实验设计的理论分析切合。

图4 （a，b）螺旋超分子聚合物的原子力显微镜图像；（c，d）螺旋超分子聚合物的高分辨扫描电子显微镜图像；（e）螺旋超分子聚合物的高分辨率透射电子显微镜图像Fig. 4 (a, b) The AFM images of helical supramolecular polymer; (c, d) The SEM images of helical supramolecular polymer; (e) The HR-TEM image of helical supramolecular polymer

该不对称的“V”型分子cHDA-Cz 带有咔唑基团和叔丁氧羰基（Boc）保护基团。实际上，组装后的聚合物cHDA-Cz-Agg 的形成源自于不良溶剂的比例受控引发的分子间自组装。对于cHDA-Cz 中的N-H 键，随着组装过程中含水量的逐渐增加，很容易形成分子间氢键来驱动分子的有序组装，这已经在先前的研究中被证实[24-26]。此外，在混合溶剂的组装环境中，随着分子间氢键驱动的分子有序组装的不断进行，cHDA-Cz 中的咔唑基团之间的π-π 堆积相互作用进一步促进整个有序组装过程的进行。因此，可以合理猜测cHDA-Cz-Agg 的形成是由cHDA-Cz 通过分子间的氢键和芳香族- 芳香族之间的π-π 相互作用协同驱动的。随后通过粉末X射线衍射实验并对衍射峰的出峰位置进行标定与计算，即可进一步得到cHDA-Cz-Agg 的结构信息。实验结果如图5 所示，初步观察其X 射线衍射图谱可以明显发现一系列特征衍射信号。结果表明，cHDA-Cz-Agg 的衍射峰出峰位置比为这是典型的六方堆积的衍射结果[24]（具体的堆积结构如图3 所示），这一结果强烈地表明了cHDA-Cz-Agg 中六方堆积结构的形成。另一方面，在自组装过程中，cHDA-Cz 之间堆叠的趋势以及随之而来的空间填充要求导致了一维螺旋纳米结构的形成。

图5 螺旋超分子聚合物的X 射线衍射图谱Fig. 5 The XRD spectra of helical supramolecular polymer

2.3 超分子聚合物的组装机制表征

考虑到cHDA-Cz 之间堆叠的趋势以及随之而来的空间填充要求，不可避免地会产生强烈的空间拥挤。为了更有效地填充空间，平面芳香基团堆叠成具有滑动延伸的一维纳米结构，从而实现了手性的进一步传递和放大。为了对这一猜想进行验证，首先通过圆二色吸收光谱（CD）对该超分子聚合物的手性特性进行研究。如图6a 的CD 结果所示，超分子聚合物溶液分别在288 nm 和315 nm 处显示出强烈的正的cotton 效应和负的cotton 效应，表明cHDA-Cz 的分子间堆叠产生手性上层结构，即螺旋超分子纳米线。与此同时，通过一组紫外- 可见光谱实验以对cHDA-Cz 的组装机制进行更深入的了解。如图6b 所示，相比于二氯甲烷溶液cHDA-Cz-M，聚合物溶液中cHDA-Cz-Agg 的紫外吸收峰发生了明显的红移（Δλmax=14 nm）。一个可能的解释为，cHDA-Cz 通过分子间的氢键和平面芳香基团（咔唑）发生π-π 堆积作用，进一步增强了由前线轨道的良好空间重叠导致的摩尔吸收数[15]，从而引起咔唑结构吸收峰的偏移（326 nm→340 nm）。

图6 （a）螺旋超分子聚合物的圆二色光谱图；（b）二氯甲烷中的cHDA-Cz 单体(cHDA-Cz-M)与DMF∶水=1∶1 溶剂中的cHDA-Cz 聚合物（cHDA-Cz-Agg）的归一化紫外吸收光谱Fig. 6 (a) The circular dichroism (CD) spectra of helical supramolecular polymer; (b) The normalized UV absorption spectra of cHDA-Cz monomer (cHDA-Cz-M) in the dichloromethane and of cHDA-Cz aggregates (cHDA-Cz-Agg)in the solution with a ratio of DMF to water of 1∶1

结合以上实验结果分析，cHDA-Cz 通过分子间的氢键与π-π 堆积的协同作用组装成一维螺旋超分子聚合物。

2.4 螺旋超分子聚合物的光学性能表征

本工作对超分子聚合物在固态下的光物理性质进行了研究。如图7a 所示，在固态下，超分子聚合物cHDA-Cz-Agg 在340 nm 和550 nm 之间显示出一个明显且宽泛的荧光发射光谱。宽泛的发射峰可能是由cHDA-Cz 在组装形成超分子聚合物的局域激发过程中精细结构的发射所致。此外，在273 K条件下对固态cHDA-Cz-Agg 进行的磷光光谱分析，如图7b 所示，超分子聚合物在442 和487 nm处显示了连续的磷光发射峰。其中，由于cHDA-Cz间咔唑基团的π- π 堆积，其磷光光谱发射波段属于三线态- 三线态湮没发射。值得注意的是，相较于合成cHDA-Cz 的反应物4-(9H- 咔唑-9- 基)苯甲醛，在365 nm 激发下，固态cHDA-Cz-Agg 在室温下没能显示出可视化的蓝色发射。这可能是由于超分子聚合物中较弱的π-π 堆积作用没能有效固定磷光分子，从而导致磷光供体发生旋转振动，致使三线态磷光供体的三线态能量发生了强烈的非辐射跃迁，并以荧光发射的形式表现出来。因此，该聚合物体系表现出强烈的荧光发射光谱，而磷光性质没能获得有效提升。需要说明的是，尽管目前体系没有达到预期的磷光效果，但是当前工作展现了自组装策略用于构建的手性磷光体系的可行性，同时相信它会为后续新型手性磷光体系的自组装策略构建提供一定的借鉴意义。

图7 （a）固态cHDA-Cz-Agg 的荧光发射光谱；（b）固态cHDA-Cz-Agg 的磷光发射光谱Fig. 7 （a）The fluorescence emission spectra of solid-state cHDA-Cz-Agg;（b）The phosphorescence emission spectra of solid-state cHDA-Cz-Agg

3 结 论

（1）通过超分子聚合手段实现了手性从单体到聚合物的传递和放大。实验合成的超分子聚合物直径约为20 nm，长约几十微米的螺旋纳米线形貌，并受浓度和分子间作用力的协同影响呈现出类纤维式的编织网状结构。

（2）圆二色光谱（CD）结果显示制备的聚合物在288 和315 nm 出现明显的cotton 效应，说明超分子聚合物表现出一定的宏观手性，同时由平面芳香基团堆叠形成的可滑动延伸的一维纳米结构同样实现了手性的进一步传递和放大。通过X 射线衍射和紫外- 可见光光谱证实了螺旋超分子聚合物的合成是在分子间的氢键和π-π 堆积的协同作用下实现的。

（3）超分子聚合物中较弱的π-π 堆积作用没能有效限制磷光分子的运动从而减少了非辐射衰减，使得合成的超分子聚合物的磷光性能还有待提高。荧光/磷光光谱测试显示了实验合成的超分子聚合物在400~520 nm 处具有磷光发射峰。