基于气相色谱法的地下水质中有机污染物测定方法

许玉坤，禹海清，张 璐

（河北省地质环境监测院，河北 石家庄 050000）

0 引 言

随着城镇化进程的不断推进，城镇内建立了众多工厂，工厂生产过程中会产生大量的有机污染物，这些污染物在环境中不会被轻易分解，对土壤和水源造成严重污染，会引起非常严重的污染事件，从而对人们的生产和生活造成影响，因此，需要对水质中的污染物进行检测[1]。伴随科学技术手段的成熟发展，对污染物的测定要求越来越高，必须选择一个具有更高灵敏度和便捷性的操作方法，且不能对环境造成二次污染。对地下水质中的污染物进行测定，包含样品的预处理和有机物分离提取等多个过程，常用的检测方法包括固相萃取和索氏提取，但由于现有方法的操作过于繁琐，且耗时时间过长，在使用大量的有机溶剂时，容易对检验人员造成身体影响，因此有必要研究一种更加高效的检测技术。气相色谱法具有高分离效能，其应用范围较广，因此，将其应用至地下水质污染物测定中[2]。本文以气相色谱法为基础，通过设计地下水质的前期处理流程和气相色谱的测定条件，实现对地下水质中有机物污染物的测定。

1 地下水质污染物测定准备

1.1 采集地下水样本

为能够实现对样品的检测，且结果具有一定的电化学分析能力，对检测方法的设计需要使其具有场外应用优势，提出便携式检测设备，并通过气相色谱法进行有机污染物测定[3]。模拟检测工作站中的电路，见图1 所示。

图1 水样数据检测电路Fig. 1 The detection circuit of water sample data

根据图1 中内容所示，利用便携式工作站集成水样数据采集单元，即模拟数据转换器和放大器等，该转换器能够产生更准确的电信号，通过实时的电信号可读装置，对待测试区域内的水样进行分析[4]。此次分析采样的水样为某石化厂附近排水口的地下水质，在取样后对废水的常规理化指标进行检测，并对水样中的总有机碳和总氮含量进行定量分析。

1.2 测定仪器和操作条件

根据测定方法选择仪器和试剂，其中气相色谱和质谱联用仪器型号为GC-MS 8700，其能够满足复杂有机化合物定性定量分析，分子质量范围可达1 250 amu；毛细管色谱柱型号为DB-365 和HP-8MS；防交叉污染萃取装置型号为VISIPREP；固相萃取柱型号为HC-20，内置标准为5 mL-550 mg；固相微萃取头为美国公司生产的CARBOX-DVM型号；三维荧光光谱仪内置氦气为99.999%，型号为F-900，产自日本HITACHI 公司。

为分析出有机物的具体含量，需要对水质样本进行试剂添加，利用载气方式，对样品中的有机物进行吹脱，将有机组分离后，利用捕集收集有机分组。对待测定的样本按照标准水样进行分组，将其注入“U”型管中，按照气体吹扫流速为50 mL/min 的设定，共测定15 min[5]。将吹扫温度设定在25 ℃，干吹2 min 后进行180 ℃的预处理解析，此时温度提升至250 ℃，共计5 min。解析完毕后按照流速为350 mL/min 进入烘烤过程，设置为10 min，该阶段完成后，直接进行气相色谱分析，进入质谱定性阶段。

2 有机污染物测定方法

2.1 筛选有机污染物风险因子

近年来，持续性有机物污染已经取代了可生物富集有机物和有毒物质，成为多个发达国家的水污染控制研究重点[6]。从人类活动中向环境输入有机污染物，会对地下水的供水安全构成严重威胁。结合污染物本身的物化特性，对其污染风险进行先一步的预测。通过计算机进行数据估算，对风险因子进行筛选，常用参数如下表1 所示。

表1 常用理化参数定义Table 1 The definitions of common physical and chemical parameters

根据表1 所示，有机污染物本身的化学性质与其环境行为有关，甚至可以成为环境破坏的决定性因素，主要包括有机污染物的分配常数和溶解系数，而生物可以被降解和水解，并带有蒸发和吸附等作用。

根据参数标准，构建污染物的风险因素筛选体系框架，对有机污染物的测定，需要对其含量进行预测，则：

公式中：地下水中的污染物预测含量为Z；待测试工厂中有害物质的用量为X；物质的排泄率为C；污水处理过程中污染物的去除率为V；最大日用剂量为B。有害物质最大浓度为BN[7]。其中排泄率可以按照生产使用说明进行测定，当为无效数据时，可以按照100%计算。

2.2 统一有机污染物筛选权重

采用加法或乘法运算准则，对独立存在的因子进行加权处理，描述有机污染物在地下水中迁移的特点，设置液相中的溶质浓度为M，弥散系数为KJ，地下水平均流速为GF，地下水的运动距离为H，固相中吸附溶质浓度为D，介质容重为SA，孔隙度为P，流动时间为L，化学反应过程为U。具体过程如下：

在各自独立项之间建立两两相似性指标，通过有机物本身的不同属性，采用加法原理计算地下水有机污染物筛选的评价分数，通过该值反映各项污染物在地下水质中的权重，具体公式如下：

公式中：地下水有机污染物的筛选评价分数为SCORE；半致死量为Y50，表示有机污染物毒性，函数为I1；R1/2为半衰期，代表有机物的持久耐性，函数为I2；T01为水分配系数，代表污染物的迁移性，函数为I3。

其中在毒性指标中，当半致死量Y50数值越大，表明该污染物的毒性就越小，成反比关系[8]。而R1/2半衰期数值越小，则代表其存在的持久性就越低。公式（4）的转换公式为：

公式中：函数I1、I2、I3对应的转换函数为E1、E2、E3。为了统一影响因子权重，进行对数处理，为：

公式中：对三组转换函数作对数处理，得到W1、W2和W3。按照不同的有机物排列顺序，按照毒性和持久性以及迁移性指标，设定其上限和下限[9]。则logY50∈[m，n]，logR1/2∈[b，v]，logT01∈[c，x]，其中n 和m、b 和v、c 和x，分别为所有有机物毒性指标、持久性指标和迁移性指标在对数处理后的最大值和最小值。

2.3 气相色谱法测定地下水质

以有机污染物风险因子筛选和有机污染物筛选权重计算结果为基础，采用气相色谱法对地下水质中的有机污染物进行测定。在分析过程中，分别验证DDT 异构体、苯并芘和六氯苯，对共计6 种有机物进行验证。

采用科诺美(苏州)仪器科技有限公司生产的型号为Leaps UHPLC 的高效液相色谱和聚光科技(杭州) 股份有限公司生产的型号为GC-MS 8700 的气相色谱作为分析仪器，其中，高效液相色谱能够实现对试样的分离，通过高压输液系统将流动相装在有固定相的色谱柱中，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。在此过程中，流动相流经色谱柱时，由于受到的阻力较大，因此必须对载液加高压。

对地下水中的化合物含量进行分析检验，操作步骤如下：

（1）开机前首先对水流动相用混合滤膜过滤，然后超声脱气15~20 min，去除流动相中的杂质。

（2）超声结束后，将流动相放置于规定位置，逐个排气。

（3）排气结束后，关闭排气阀，冲洗色谱柱20~30 min。

（4）在完成上述步骤后，用注射器进行采样，采样结束后，记录数据结果。

利用气相色谱法测定地下水质时，所采用的高效液相色谱仪的流动相和柱温等色谱条件会对分析结果产生影响，因此，在测试之前还需要设置测试条件：采用低黏度流动相，流量为1 mL/min；柱温保持在25～35 ℃。

在上述条件下采用液相色谱仪检测苯并芘，以18 反相色谱柱为测试类型[10]，常态下该污染物的标准色谱如下图2 所示。

图2 苯并芘标准色谱Fig. 2 The standard chromatogram of benzopyrene

上图2 中在1 000 mL 样品中加入正己烷，通过上文中的分离过程，将浓度稀释至1.0 mL 时进行检测。以未知样品作为参考，得出待测污染物的特点和性质，在中性条件下，能够有效萃取出水中的苯并芘。选择国家一级标准质量监控标准，获取图中物质浓度所对应的峰值面积，对应绘制出校准曲线，以此确定其为待测样品中的苯并芘含量标准。

采用气相色谱分析仪，对地下水中的DDT 和六氯苯进行标准测绘，使其不能存在有目标化合物的干扰。稀释和旋转蒸发过程不变，则标准色谱图见下图3 所示。

图3 有机氯标准色谱Fig. 3 The standard chromatogram of organic chlorine

图3 展示了各组有机污染物的出现顺序，在质量监控过程中，控制其处理前后不受损失干扰，对应每组浓度点对应的出峰面积，并以其为定量进行样本污染物检测。

3 测定结果分析

3.1 污染物回收率

上文中在对被测物进行预处理时，整个过程包含了蒸发温度的设定和氦吹流速的设定，为此需要对两个处理过程中的回收率进行比较。

分析不同有机污染物在各个操作环节中的回收效果，结果如图4 所示。

图4 蒸发对回收率的影响结果Fig. 4 The effect of evaporation on the recovery rate

上图4 为平均回收率，结果表明，水温较低时样本中污染物的回收率较高。同理给定氦吹流速对污染物回收率的影响，见图5 所示。

图5 氦气流速对回收率的影响结果Fig. 5 The effect of helium flow rate on the recovery rate

见图5 中结果可知，在对污染物检测时，需要控制气体流速在样品表面上，吹出的漩涡不能过大，当直径越小时，回收率就越理想。

3.2 方法检出限

在确定较高回收率影响指标中，制备出8 个浓度较为接近的目标限值，计算其检测偏差，如下：

式中：q 检出限为；置信度为e（r-1,0.99）；r 为样品个数；标准偏差为w。

当符合要求的化合物大于测定化合物总数的一半时，说明设定的方法检出限能够适应样本所属浓度，结果见表2。

表2 本文方法应用下实际检出限Table 2 The actual detection limit of application of this method

根据表2 中的内容所示，按照顺序列举6 种污染物的平均测定值，符合化合物大于测定化合物总数一半的条件，说明设定的方法检出限能够适应样本所属浓度。

3.3 准确率与精密度

准确率与精密度是不同概念，后者是前者的先决条件，能够直接在多次测定中获取，一般与标准偏差w 有关。则：

以浓度配置为10 μg/L 和20 μg/L 的污染物作为标准样品进行测试，分别将其设定为低标和高标，结果如下图6 所示。

图6 样本测定值Fig. 6 The measured value of sample

根据上图6 中的测定数据，能够证明在本文方法应用后，无论是低标还是高标模拟，其测定值均与真实值较为接近。将数据代入公式（8）和（9），测定方法的检出偏差，见图7 所示。

图7 测定结果偏差Fig. 7 The deviation of measurement results

图7 中结果表明，在低标和高标两个配置标准下，本文方法的标准偏差均较小，分别为0.15 和0.2，能够保证较高的测定准确率和精准度，具有应用效果。

4 结束语

虽然有机污染物在环境中的含量较低，但可以在生物体中不断蓄积，可以长期存在，进而影响人们的健康和生活质量。本次以气相色谱为检测主要原理，作为废水研究的重要依据，选择多个水质指标根据其物理光谱性质，判断废水中的物质组成，完成地下水质中有机污染物的成分测定，具有一定成效。但由于任何监测方法均存在制约性，仅以实验数据评估污染物质，存在不足之处，后续研究中会不断优化测定方法，使其具有更好的监测效果，为保护人类生存环境提供有力支持。