丙烯基咔唑合成与表征

2018-03-25马振清宋文娜杨俊飞陈骁琦张文龙

塑料助剂 2018年6期

马振清宋文娜杨俊飞陈骁琦张文龙

（1.江苏亨通电力电缆有限公司，苏州，215200；2.哈尔滨理工大学，哈尔滨，150000）

咔唑是一种含氮的杂环化合物，是许多精细化学品的中间体，国内外学者研究咔唑衍生物多数在合成染(颜)料、农药、医药和合成树脂等领域有广泛应用，而且是很好的非线性光学材料[1-2]。戴亚杰等[3]通过相转移反应法成功合成出了聚乙烯咔唑，改进了合成方法。赵阳[4]采用了Suzuki偶联反应合成用于光电转化方面的咔唑衍生物。杜会茹等[5]以咔唑为原料，合成可以影响DNA的合成的咔唑衍生物，为合成抗癌药物的发展做出了很大贡献。卞垒[6]等以咔唑为原料合成了具有优秀生物活性的，N-烃基咔唑-3甲醛，可以广泛用于医药、光电、分子/离子识别等领域。 Martínez-Magadán[7]使用Pd(OAc)2为催化剂，有效地合成了一系列的不对称咔唑衍生物。Pielichowski，等[8]利用咔唑合成了折光率好的咔唑及复合材料，这种复合材料可以应用于光学领域。Koumura等[9]，研究高效的咔唑衍生物光敏染料，用于敏感太阳能电池（DSSC）。Wang Hui等[10]研究紫外光下可以微调咔唑的重复单元并且控制咔唑环上的不同链反应。马振清[11]将咔唑类衍生物接枝于聚乙烯，使其具有优越的电性能有望应用于超高压电缆材料，以解决空间电荷积聚的问题。

本文以咔唑与1，3-二溴丙烷为原料，四丁基溴化铵为相转移催化剂采用微波诱导催化法合成了丙烯基咔唑，通过研究不同配方和反应条件，得到微波催化法最佳配方，并通过红外表征合成的产物。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

咔唑，分析纯，相对分子质量167，郑州阿尔法化工有限公司；1，3－二溴丙烷，分析纯，相对分子质量 278.34，Aladdin Industrial Corporation；四丁基溴化铵(TBAB)，分析纯，相对分子质量322.37，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钾，化学纯，天津市光复科技发展有限公司。

电子天平，LJ-10000，北京赛多利斯仪器系统有限公司；数显鼓风干燥箱，GZX-9030MBE，上海博迅实业有限公司；微波反应器，MM721AAUPW，美的微波电器制造公司；FI-IR仪，IS10，THERMO SENTIFIC。

1.2 溴丙基咔唑的合成

将2.5 g咔唑与不同量1，3-二溴丙烷、TBAB和50%KOH溶液加入单口瓶中，将单口瓶放入微波反应器中反应，反应完成后将产物在酒精中提纯，抽虑后得白色溴丙基咔唑。通过不同反应物用量和反应条件得到产物的重量确定溴丙基咔唑的最佳配方。

1.3 丙烯基咔唑合成

将溴丙基咔唑放入装有NaOH的乙醇溶液中三口瓶中，加热回流2 h进行消去反应合成溴丙基咔唑。

1.4 咔唑及丙烯基咔唑红外光谱测定

分别取少量的咔唑和丙烯基咔唑，用IS10型红外光谱仪测试其红外光谱，对比特征峰，通过特征峰确认生成的产物。

2 结果与讨论

2.1 加热功率的影响

在微波法催化合成丙烯基咔唑的反应中，微波炉的功率会对反应产生影响，首先确定反应的最佳功率，以进行后续实验。以咔唑2.5 g，1，3-二溴丙烷 4.06 g，50%KOH 溶液 22.4 g，TBAB 1.35 g为基础实验组，对比了不同功率下溴丙基咔唑的产率，如表1所示。

表1 功率与产率关系Tab.1 Relationship between microwave power and production rates

从实验结果可见，随着功率的增加，溴丙基咔唑的产率提高，当功率为700 W时达到最高，而功率为750 W时产率为54.29%，反而下降。升高功率有利于提高反应的产率，但反应结果也说明功率过高会对反应产生不好的影响，功率过高时，水很快会挥发，导致反应的界面减小，产率降低。从这组实验可以看出，微波诱导催化法制备溴丙基咔唑的最佳功率为700 W。

2.2 反应时间的影响

为了研究反应时间对溴丙基咔唑的产率的影响，以咔唑 2.5 g，1，3-二溴丙烷 4.06 g，50%KOH溶液22.4 g，TBAB 1.35 g，功率700 W为实验组，其他条件不变仅改变反应时间，得到表2的结果。

表2 反应时间与产率的关系Tab.2 Relationship between reaction time and production rates

从实验结果可以看出，反应时间短时丙烯基咔唑产率低，由于温度较低时反应进行的不彻底；反应时间过长会导致相转移反应发生更多的逆反应，产物合成后会进行分解，以及会发生其他的副反应，致使丙烯基咔唑的产率变低。

2.3 1，3-二溴丙烷的用量影响

在微波诱导法合成丙烯基咔唑的实验中，咔唑的用量一定时，另一反应物1，3-二溴丙烷的用量也尤为关键。以咔唑2.5 g，50%KOH溶液22.4 g，TBAB 1.35 g，功率700 W为基础反应组，对比实验反应结果如表3所示。

表3 1，3-二溴丙烷的用量与产率关系Tab.3 Relationship between dosages of 1，3 dibromo propane and production rates

本次实验表明，随着1，3-二溴丙烷用量的增加，与咔唑阴离子接触的几率大很多，合成产物的几率大，溴丙基咔唑的产率升高，但是当1，3-二溴丙烷用量超过3.05 g，继续增加用量，产率也基本不变。当1，3-二溴丙烷为3.05 g时丙烯基咔唑产率最高为69.6%，为本实验得出的最佳用量。

2.4 KOH溶液用量的影响

咔唑在碱性的条件下咔唑环上的N-H键断裂，与溶液中的钾离子结合生成咔唑钾，合成的咔唑钾越多。以咔唑 2.5 g，1，3-二溴丙烷 3.05 g，TBAB 1.35 g，功率700 W为实验组，其他条件不变仅改变KOH溶液用量，结果如表4所示。

表4 KOH溶液的用量与产率关系Tab.4 Relationship between dosages of kalium hydroxide solution and production rates

从实验结果可以看出，当KOH溶液的用量为16.8 g，可以获得丙烯基咔唑的最佳产率73.08%。由此可知，微波诱导催化法合成丙烯基咔唑KOH溶液的最佳用量为16.8 g。

2.5 相转移催化剂TBAB用量的影响

四丁基溴化铵的用量对反应的进行有影响。以咔唑 2.5 g，1，3-二溴丙烷 3.05 g，50%KOH 溶液16.8 g相同的情况下，TBAB的用量分别为1.8 g，1.35 g，0.9 g为实验组。得到的产率如表5所示。

表5 TBAB的用量与产率关系Tab.5 Relationship between dosages of TBAB and production rates

从表5可以看出，催化剂用量增加时，丙烯基咔唑的产率增加，这是因为，当催化剂增加时，反应界面增加，增加了接触面积，所以产率提高。当催化剂TBAB为1.8g时，得到最高产率84.76%。

2.6 咔唑与丙烯基咔唑红外光谱分析

咔唑与针状丙烯基咔唑进行红外光谱测试，得到的结果如图1与图2所示。

图1 咔唑红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of carbazole

图2 丙烯基咔唑红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of propenyl carbazole

表6 不同特征基团的红外吸收峰Tab.6 Infrared absorption peaks of different characteristic infrared groups

由图1、图2和表6可得到结论：纯咔唑的红外光谱中可见在3450 cm-1处有吸收峰为咔唑原子上N-H键的伸缩振动峰，在合成的产物中却没有，说明咔唑还上已没有N-H键，N原子上的H原子被取代。从两个红外光谱中都在1450 cm-1处有吸收峰，为咔唑基团上的苯环骨架振动产生。在产物的红外光谱中1600 cm-1吸收峰，为丙烯基上C=C伸缩振动产生的。说明本中咔唑环上引入了丙烯基，产物为丙烯基咔唑。