碳纳米管在水泥基材料中的研究进展*

丁会敏，杨 光，张 玥，陈 松，王志成

（黑龙江省科学院能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨 150001）

0 前 言

水泥基材料是建筑业中使用量最大、需求最广的一种建筑材料，单纯水泥基料属于脆性材料已经不能满足现代建筑用材料的需求功能。随着我国基建行业的不断蓬勃发展，水泥基材料已经向着多功能、高附加值的方向发展进步。为了改善水泥基材料的性能，增强水泥的力学等性能，向其中添加增强材料是一种比较普遍的做法，其中纳米材料在建筑工业中的有效利用研究已成为一个引人注目的课题。在纳米材料中碳纳米管（Carbon Nano Tubes，CNTs）作为一维纳米材料，质量轻、高比表面积、极高的纵横比，具有许多优异的力学、电学和化学性能，与其他基体材料制成复合材料，少量的掺入就可使复合材料表现出良好的强度、弹性及电学性等，极大地改善了复合材料的性能。由水泥基材料与碳纳米管一起制备的水泥基复合材料已经被证明是改善水泥基材料的有效措施。在未来智慧城市的发展背景下，水泥基材料会被赋予更多的功能与智能化，相信随着碳纳米管技术的发展进步，其在水泥基材料以至在建筑材料中会发挥出更大的作用与价值。

1 碳纳米管

1.1 碳纳米管的性质

碳纳米管[1~3]是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子碳结构材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。一般将其分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性，但价格昂贵。多壁管已经实现规模化生产，成本低，在水泥基材料中应用广泛。

碳纳米管具有良好的力学性能，其抗拉强度达到50~200 GPa，是钢的100 倍，密度却只有钢的1/6[4]，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1 TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5 倍[5]。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800 GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可给复合材料的性能带来极大程度的改善。碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对地，其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管就可能改善复合材料的热。

1.2 碳纳米管的分散研究

碳纳米管(CNTs)的分散性是影响纳米复合材料性能的关键因素。碳纳米管自身的宽纵比高，受范德华力影响易于团聚，在水中易发生沉淀、不易分散，这就导致其在水泥材料中分布不均匀，从而影响增强效果。而且碳纳米管的碳六元环结构，活性较低，与水泥基材料反应困难，这也就限制了碳纳米管在水泥基材料甚至建筑业中的应用。为了有效地增强水泥基材料的性能，首先要对碳纳米管进行分散处理，使其能够均匀分散在水溶液中，保证在水泥基材料中充分发挥作用。目前有关碳纳米管的分散处理主要分为物理分散和化学分散[6]。物理分散[7]包括超声分散、球磨分散、高剪切分散等，此法就是借助机械外力作用打开碳纳米管的团聚体，增加碳纳米管在水中的溶解度，阻止碳纳米管发生团聚。化学分散法[8]有表面改性、表面活性剂、等离子体等，此法一种是不破坏碳纳米管的结构，利用活性分子或官能团与碳纳米管加成反应来改变碳纳米管的性质；另一种是通过化学修饰，在碳纳米管上键接-COOH、-OH 等官能团对碳纳米管进行改性[9]。为了获得均匀的碳纳米管分散溶液，研究一般都采用几种方法联用。Gao Fangfang 等[10]对多壁碳纳米管进行了超声分散，考察了超声强度及时间对分散效果的影响，结果表明在超声强度为70%，超声60 min 时，分散后可以有效地提高多壁碳纳米管水泥基力学性能。张恒通等[11]对多壁碳纳米管（MWCNTs）分散采用了化学表面活性剂法。研究利用淀粉、丙烯酸(AA)及苯乙烯(St)，通过接枝聚合分别制备了三种新型淀粉基丙烯酸聚合物(SAa)、苯乙烯聚合物(SSty)、丙烯酸- 苯乙烯聚合物(SSA)分散剂，在水中对多壁碳纳米管进行分散，结果表明，SSA 分散剂更容易吸附在MWCNTs 表面，分散效果最好。庄文娟[12]采用两种分散剂聚乙烯比咯烷酮（PVP）、聚羧酸高效减水剂（PC）复掺结合超声对多壁碳纳米管进行分散，分散剂用量与碳纳米管用量比为4∶1 时，12 h 内无分层，分散效果好。

2 碳纳米管水泥基材料性能

2.1 水化性能

在水泥的水化阶段过程中，主要的水化产物是水化硅酸钙（C-S-H），这也是影响水泥强度的主要因素之一。已有研究表明可在水泥基材料中掺入碳纳米管，一是在微观结构中发挥纳米尺度优势，起到填充孔隙的作用；二是碳纳米管具备活性，纳米尺寸起到成核效应促进水化反应[13]。黎恒杆[14]等研究了掺入多壁碳纳米管对水泥水化的作用影响，通过对多壁碳纳米管水泥净浆的微观层面分析表明，适当掺量的多壁碳纳米管起到“成核位点”的作用，促进了水泥水化产物CH 的生成，改变了CH 晶体晶面尺寸，提升了水泥净浆的抗压、抗折强度。Zhao Jinjin[15]等人研究表明碳纳米管可以促进水泥的水化和C-S-H- 生成。Li Zhen[16]等研究了碳纳米管的(CNT)添加量(0.1~0.5%水泥)对水泥基复合材料早期水化过程(0~24 h)的影响，研究表明碳纳米管对水泥水化产物的种类没有影响，但会降低氢氧化钙晶体的取向指数。在微观结构上，碳纳米管还能改变水化产物的形貌，改变水泥复合材料的微观结构。然而对于碳纳米管可以通过提供成核位点来促进水泥水化的结论也存在争议。Wang Xiaonan 等人[17]开发了鉴别CNTs 潜在成核效应的平台—CNTSP 平台，通过平台研究表明，原始碳纳米管和氧化碳纳米管几乎不能作为C3S 水化产物成核的种子材料。相对于原始碳纳米管，氧化碳纳米管可以促进与碳纳米管松散连接的氢氧化钙(CH)的局部形成，同时抑制水化硅酸钙(C-S-H)的形成，且发现高效减水剂改善了碳纳米管水合物的结合。

2.2 力学性能

纳米技术的发展为水泥基材料的发展进步提供了更多的可能。水泥基材料的强度主要依靠水化硅酸钙，碳纳米管的加入能够在微观上减少有害孔、抑制裂缝的产生，水泥与碳纳米管之间形成了粘结吸附作用，因此能够增强水泥基材料的力学性能。水泥基材料的力学性能主要指抗压、抗折及劈拉强度等。李伟娜，等[18]研究了碳纳米管掺入后对水泥基复合材料的力学性能影响，研究结果表明碳纳米管的掺入改善了水泥基复合材料的微观力学性能，与对照组相比，掺入量为0.09%时水泥基复合材料养护3、7、28 d 后抗压、抗折强度分别提高了33.33%、26.71%、26.01%及39.00%、41.10%、39.36%。魏静[19]考察了不同掺量对水泥基注浆材料力学及碳化性能的影响，结果表明，注浆材料的抗压抗折强度随着碳纳米管掺量的增加出现先上升后下降的趋势，在掺量为0.6%时，7、28 d 后抗压强度高达89.95 MPa、97.42 MPa，抗折强度最高为1.92 MPa 和15.822 MPa。Zhan Weiwei[20]在研究中发现当碳纳米管在水泥基材料的掺量为0%~ 3%时，其抗折强度呈上升趋势；在3%~12%时，抗折强度逐渐降低，但在3%~6%范围内虽然抗折强度在下降，但最终下降后，强度仍大于传统水泥基复合砂浆。程马遥[21]等研究了碳纳米管的掺入对水泥基注浆材料的性能影响，结果表明随着碳纳米管掺入量的增加，注浆材料的抗压抗折强度均是先增大后减小，在掺量为0.4%时力学性能最佳，抗压抗折强度最高分别为22.6 MPa、5.2 MPa，均高于未掺入碳纳米管的试件。由此可见，在水泥基材料中掺入适量的碳纳米管分散液可以有效地提高抗压和抗折强度。

2.3 耐久性能

在水泥基材料的性能研究中耐久性是重要的一项，水泥基材料的耐久性不足会产生多种危害，还会伴随产生相应的高额维修费用等。水泥基材料耐久性是指抵抗外部和内部作用的能力。影响水泥耐久性的因素如下：一是外部侵蚀，如抗渗性、抗冻性、抗蚀性、碱集料反应、化学介质腐蚀等[22，23]；二是内在因素，如水泥的品种及用量、水分加入量、强度等因素。目前由于对现代建筑材料的高性能需求及耐久性设计标准的提高，改善水泥基材料的耐久性成为重点研究方向。将碳纳米管掺入水泥基材料中可以改善内部的孔结构和内部界面，从而提高其耐久性能。张喜娥[24]将碳纳米管掺入水泥净浆中进行了冻融试验，结果表明当掺入0.1%的碳纳米管时，在300 次冻融循环过程中，净浆质量损失率和动弹模量变化率偏低，说明碳纳米管可以增强水泥基材料的抗冻性。李相国，等[25]研究了碳纳米管对水泥基复合材料的抗氯离子渗透性能的影响，结果表明随着碳纳米管掺量的增加，氯离子渗透度先增大后减小，但与空白组对照相比，砂浆渗透深度小于21 mm，说明掺入碳纳米管制备的水泥砂浆具有更好的耐久性，能够有效抵挡氯离子的渗透。Liu Guifeng，等[26]掺入多壁碳纳米管制备出超高性能混凝土进行了不同盐蚀作用下混凝土冻融循环试验。结果表明经过1 500 次盐冻循环后超高性能混凝土质量损失不大，且微观结构仍然相对致密，样品均未失效，说明其具有良好的耐盐冻性能。朱鼎[27]研究了碳纳米管制备高性能混凝土抗硫酸盐侵蚀试验能力，结果表明碳纳米管掺入量为0.05%和0.1%时，抗折强度和抗折强度耐蚀系数大于1，微观结构上侵蚀后空隙和裂纹无明显增多，说明碳纳米管具有可以增强超高性能混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。

2.4 电学性能

在碳纳米管用于水泥基材料的研究中发现，将碳纳米管掺入到导电性差的水泥基材料中可以发挥出碳纳米管优异的电学性能，不仅能降低水泥基材料的电阻率提升其导电性，且能使复合材料具有一定的压阻性，进而用来感知内部变化情况。从这个意义上讲，利用碳纳米管水泥基材料的电阻率变化可以实现材料结构的健康监测，为未来建筑材料智能化发展提供了一种途径。有关碳纳米管在水泥基材料的研究中，黎恒杆[28]等研究了碳纳米管对水泥净浆的导电性能影响，结果表明碳纳米管均匀分散在水泥净浆中，其电阻率随着碳纳米管掺量的增加而减小，电阻率与掺量之间呈现良好的相关性，但频率和养护时间对电阻率的影响规律不受碳纳米管分散均匀性影响。林晓甜[29]等研究了多碳纳米管和铁尾矿对水泥基材料电学性能的影响，结果表明二者的掺入都可以实现水泥基材料的电阻率下降，但碳纳米管的掺量对电阻率影响较大，将二者复掺效果优于单独掺入碳纳米管。肖煜强[30]研究了碳纳米管尺寸及不同因素作用下碳纳米管水泥砂浆电导率的变化规律。结果表明掺入少量的碳纳米管可以有效地提高碳纳米管水泥砂浆的导电性能和压阻性，碳纳米管的长径比越大，对水泥砂浆的电导率提升效果越好。温度和湿度的增大可以不同程度地增大碳纳米管水泥砂浆材料的电导率。Cheng Xu 等[31]研究了多壁碳纳米管的掺量、直径等对水泥砂浆的电导率及压阻率影响，结果表明直径小的MWCNTs 可以最大限度地提高水泥砂浆电阻对压应力的敏感性，对改善水泥砂浆的压阻性能更为有效，含量较高时直径较小的多壁碳纳米管能较好地提高水泥砂浆的导电性。刘力源，等[32]复掺了镍纳米纤维、碳纳米管制备了水泥基复合材料，镍纳米纤维和碳纳米管的结合对电阻率起到了协同改善的作用。研究表明与单掺碳纳米管水泥基材料相比，复掺镍纳米纤维/碳纳米管水泥基复合材料电阻率更低，具有良好的导电性能。

2.5 其 他

除上述之外研究发现在水泥基材料中掺入碳纳米管还能够增强水泥基材料的热电性能、电磁波性能等。苗壮[33]研究了碳纳米管改性水泥基材料的热电性能影响。结果表明，碳纳米管掺量为0.50%，经过HNO3∶H2SO4预处理后及HCl 气体预处理后水泥基材料电导率与Seebeck 系数绝对值分别是未经酸预处理碳纳米管水泥基材料的2.2 倍和3 倍，说明碳纳米管经酸预处理后有利于强化碳纳米管水泥基复合材料的热电性能。王宝民，等[34]进行了多壁碳纳米管水泥基复合材料的电磁波吸收性能研究，结果表明掺入碳纳米管可以提高水泥基复合材料的吸波性能，碳纳米管掺量为0.6%，水泥砂浆试样厚度为35 mm，带宽范围8~18 GHz 内反射率在-8～-10 dB 之间变化，具有良好的宽频吸波性能。Xu Shilang，等[35]研究了掺杂碳纳米管和聚乙烯醇纤维对纤维增强水泥复合材料的吸波性能影响，结果表明碳纳米管可以提高复合材料的电磁波吸收性能。

3 总 结

从已有研究中可见，利用碳纳米管自身优异的力学、电学、热学和化学稳定性等优势，将其应用于水泥基材料中可以表现出独特的多功能性和可行性。虽然掺入碳纳米管可以显著改善水泥基材料的性能，但目前仅限于研究阶段，还未能在实际的建筑中形成规模化的发展应用。若要实现碳纳米管水泥基复合材料在建筑材料的功能化使用，还需要进行更深入的研究。

（1）在目前的研究中有关碳纳米管影响水泥基材料的性能影响机理研究还存在不同的见解和争议，对于微观结构及机理研究还需要结合研究方法进一步探索。

（2）碳纳米管增强水泥基材料性能的前提是保证良好的分散性，目前虽然有关碳纳米管的分散方法已有很多研究，但针对不同的应用场合需要合适的分散方法。

（3）继续深入研究碳纳米管的制备技术。碳纳米管的高成本也限制了其应用的范围，相信随着科学技术的发展进步，价格低廉的碳纳米管将会实现更多领域的应用。