SiO2包覆对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+及其复合涂层发光性能影响*

胡春霞，闫 旺，胡 伟，李 晶

(1.兰州工业学院，甘肃 兰州 730050； 2.兰州理工大学 有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，甘肃 兰州 730050；3.酒泉职业技术学院，甘肃 酒泉 735000)

0 引 言

稀土离子激活的铝酸盐长余辉发光材料作为一种光致发光材料，可以充分利用自然光，有效地吸收并存储其中的紫外光和近紫外可见光，并以可见光的形式将储存的能量缓慢释放出来[1]。而在众多长余辉发光材料中，目前发光性能表现最突出的是以Eu和Dy共激活的铝酸锶长余辉发光材料，该材料是一种优良的绿色环保型材料，也是目前在发光涂料、发光薄膜、发光涂层等领域中应用最多的发光材料[2-4]。近些年研究人员将长余辉发光材料与其他物质混合制备复合涂层，在赋予材料发光性能的同时兼备其他粒子的功能，进一步拓宽了磷光粉材料的应用范围[4-6]。但在涂层应用过程中发现，铝酸盐长余辉发光材料因存在耐水性和耐热性差，以及与金属元素接触而导致的发光猝灭现象的产生[7-8]，所以有必要采用相应措施保障稀土铝酸盐发光材料在应用过程中发光性能的稳定性。而目前在铝酸盐发光材料的使用过程中，均需要先通过各种手段对其进行表面包膜处理[9]。其中，无机材料表面包覆改性技术是目前最常见且有效的方法[10]。

SiO2作为一种常用的无机包覆材料，具有透光性好、化学稳定性和热稳定性优异等特点[11]。而溶胶-凝胶法(Sol-gel)作为SiO2化学包覆方法的一种，制得的包覆粉体化学均匀性好、粒径分布范围窄、操作容易且设备简单[12]。因此，本文在商用磷光粉SrAl2O4:Eu2+,Dy3+表面进行包覆处理，研究SiO2表面包覆对SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉及磷光复合涂层发光性能的影响。

1 实验材料及实验过程

1.1 实验材料

铝酸锶磷光粉选用商用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末，粉末粒径范围48～65 μm，高铝青铜合金粉末(Cu-14Al-X)由兰州理工大学合金粉末有限责任公司采用气雾化法制备而成，平均粒径54 μm，化学成分如表1所列。喷涂用Cu-14Al-X和SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末表面形貌如图1所示。

表1 高铝青铜合金粉末成分

图1 喷涂粉末SEM形貌

1.2 实验原理与过程

以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，按照一定比例加入无水乙醇、去离子水进行水解，通过滴加适量稀硝酸调节溶液pH，并用磁力搅拌器进行搅拌，使溶液充分混合，静置陈化2 h后形成SiO2溶胶。按照10%的包覆比(包覆介质与磷光粉的质量比)，将磷光粉加入到已制好的溶胶中，用磁力搅拌器搅拌至凝胶。将凝胶在干燥箱中干燥12 h，取出后置于马弗炉中在300 ℃下烧结5 h，最后经研磨得到SiO2-SrAl2O4包覆粉体。

按照体积比7:3称取Cu-14Al-X粉末与包覆前/后SrAl2O4:Eu2+,Dy3+粉末，用TD-2型三维涡旋混料机混合4h后，采用超音速等离子喷涂技术在45#钢基体上制备Cu-14Al-X/SrAl2O4(未包覆/包覆)复合涂层。

1.3 性能表征

采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析包覆磷光粉的物相组成；利用JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)观察包覆前后磷光粉及Cu-14Al-X合金粉末的微观形貌，结合能谱仪(EDS)对包覆磷光粉进行表面元素成分分析。采用Mastesizar 2000型激光粒度分析仪测定包覆前后磷光粉的粒径分布。用F97 Pro型荧光分光光度计测定包覆前后磷光粉及磷光复合涂层的发射光谱及余辉衰减曲线，分析其发光性能。包覆前后超音速等离子喷涂磷光复合涂层试样经254 nm紫外光激发60 s后撤去光源，采用数码相机拍摄涂层宏观指示发光照片。为了对比各试样的相对发光强度，荧光测试时仪器所有参数设置保持一致且上述所有测试均在室温下完成。

2 结果与讨论

2.1 磷光粉表面包覆前后性能对比分析

图2(a)、(b)分别为SiO2包覆前及包覆比为10%时磷光粉的表面形貌照片。从图中可以看出包覆前磷光粉颗粒表面呈浅灰色，粉体表面凹凸不平，边缘呈不规则状，棱角分明。包覆后磷光粉颗粒表面出现深灰黑色包覆层物质且表面粗糙，消除了部分棱角，可见包覆膜层能够对磷光粉表面的缺陷起到明显的修饰作用，有利于改善其流动性和应用性能。在包覆磷光粉研磨过程中除有部分磷光粉表面的包覆层脱落外，大多数磷光粉包覆完整。表2为图2中1、2区域能谱分析元素质量百分比，可以看出磷光粉经包覆后，颗粒表层Si、O元素含量明显增加，而Sr、Al元素明显减少，结合图3中包覆前后磷光粉的粒度分析可知，未包覆SrAl2O4粉末平均粒径d0.5=21.300 μm，而包覆后的磷光粉d0.5=24.518 μm。说明SiO2能够在磷光粉表面形成具有一定厚度的包覆膜层，能谱信号无法完全穿透包覆层检测到磷光粉成分，说明包覆效果良好。

图2 SiO2包覆前后SrAl2O4粉末颗粒的SEM照片

表2 包覆前后磷光粉表面元素含量 /%

图3 包覆前后SrAl2O4 粉末粒度分布

图4为包覆前及包覆比为10%的磷光粉XRD分析图谱。从图中可以看出包覆前后磷光粉衍射峰的形状和宽度几乎没有发生变化，且与JCPDS(NO.74-794)标准卡片相吻合，即物相主相仍是SrAl2O4。包覆磷光粉样品中没有明显的SiO2衍射峰和其他衍射峰出现，说明SiO2包覆膜层不影响SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉的晶体结构，包覆的SiO2为无定形。但由于磷光粉表面形成连续致密的SiO2薄膜，对检测的X射线起到了遮挡作用，致使包覆后衍射峰的强度低于未包覆样品的强度。

图4 磷光粉包覆前后XRD分析图谱

图5(a)、(b)分别为包覆前及包覆比为10%的磷光粉的发射光谱及余辉衰减曲线。由图5(a)发射光谱可以看出包覆前后样品的峰型基本相同，显示为宽带发射，发射主峰的位置均在520 nm附近，是典型的Eu2+的4f5d→5f的特征发射，包覆的膜层并没有使发射峰主峰位置发生移动，只是峰值高度略有降低，因为包覆膜层对材料表面缺陷的修复不足以抵消包覆层对激发和发射光的遮挡，造成包覆后粉末的发光亮度略低于包覆前粉末[13]。从图5(b)余辉衰减曲线可以看出包覆前后衰减趋势基本相同，余辉时间并未发生明显变化，说明磷光粉表面包覆对磷光粉的发光影响不大，并未改变磷光粉的晶体结构。

图5 包覆前后磷光粉发射光谱

2.2 SiO2包覆磷光粉的抗猝灭效应

图6所示为SiO2包覆处理前后，经超音速等离子喷涂制得的磷光复合涂层的发射光谱，可以观察到包覆前后复合涂层发射峰的峰型基本相同，显示为宽带发射，其峰值波长均在520 nm左右，是典型的Eu2+的4f5d→5f的特征发射，包覆后磷光复合涂层的发光强度相比未包覆涂层有所增大。说明SiO2包覆处理对磷光粒子的晶体结构没有影响，但对磷光粒子的猝灭现象有一定的改善作用。

图6 包覆前后磷光复合涂层发射光谱

图7所示为SiO2包覆处理前后，经超音速等离子喷涂制得的磷光复合涂层在暗室环境中经紫外灯激发照射1 min后的宏观发光照片。可较直观地观察到包覆改性后的磷光复合涂层发光强度更高、发出的黄绿色光更亮。说明SiO2包覆膜层能成功地将SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉颗粒与外界隔离开来，可起到有效的保护作用，使其发光性能得到改善，防猝灭效果较好。

图7 磷光复合涂层宏观发光照片

3 结 论

(1) SiO2包覆膜层未改变SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉的晶体结构，且对磷光粉颗粒表面的缺陷起到明显的修饰作用，消除了部分棱角，有利于改善磷光粉的流动性和应用性能。

(2) SiO2包覆前后磷光粉的发光强度及余辉初始亮度虽有所下降，但SiO2表面包覆膜层对磷光粉的发光性能总体影响不大，主峰位置仍然在520nm附近，余辉曲线趋势相同，余辉时间并未发生变化。

(3) SiO2包覆膜层均布在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+磷光粉颗粒材料表面，可起到有效的隔离和保护作用，使磷光复合涂层发光性能得到改善，防猝灭效果较好。