咔唑及其衍生物的合成方法研究

李 璐

(宝鸡职业技术学院，陕西 宝鸡 721000)

咔唑是一种重要的含氮杂原子化合物，它作为精细化学品的中间体，在有机发光材料[1-3]、偶氮染料[4-5]、医药[6]等领域有着广泛的应用。咔唑类化合物不仅是一类很好的给电子基团并且还具有良好的空穴导电功能和有机电致发光的特性。研究发现咔唑及其衍生物自身也能发生氧化偶联反应[7]，这不仅扩大了咔唑类化合物的研究范围，也赋予了咔唑类化合物新的用途和研究前景。近年来，结构新颖性能优越的咔唑类衍生物的合成和设计备受科研工作者的青睐，因此，寻求高效、简洁的合成方法有助于发挥咔唑类化合物的应用价值。本文对咔唑及其衍生物的合成方法进行了概括。

1 咔唑及其衍生物的合成

构建咔唑环的方式很多[8]，目前比较常见的主要有过渡金属催化的环化反应、Diels-Alder反应，DDQ氧化脱氢、重氮化反应以及Buchwald-Hartwig偶联反应等。

(1)以过渡金属钌和钯催化构建咔唑环：

(2)通过Diels-Alder环加成反应得到中间体，中间体伴随脱羧反应得到咔唑环：

(3)DDQ氧化脱氢芳构化[9]或钯碳催化的芳构化：

(4)通过重氮化反应得到不稳定的重氮盐中间体，经加热使重氮盐释放氮气时发生重排得到了咔唑环：

(5)通过邻二卤苯在钯催化下发生两Buchwald-Hartwig偶联反应得到咔唑环[10]：

(6)其它方式合成咔唑类衍生物：

(7)咔唑类衍生物的合成：9-取代的咔唑类烷基化合物主要是通过亲电取代得到的。咔唑9位上的二级胺具有弱酸性，通过强碱的作用使得氮原子变成氮负离子，烷基链上靠近卤素的α碳因受卤原子吸电子作用的影响，缺电子性增强，这样形成的碳原子很容易发生亲电取代反应，形成9-取代的咔唑类化合物。

目前合成中利用卤代烃与咔唑的9位发生取代反应，得到的衍生物既是一类小分子荧光材料，也是活化咔唑环上的3,6 两个位置的策略，同时也是防止了一些活泼基团与9 位的氢原子发生副反应的方法。

(8)3,6位链接的咔唑类衍生物的合成：在咔唑环的3,6 位是电子云较为富集的地方，很容易发生磺化、硝化、傅克、卤代、氧化偶联、甲酰化等反应，这些反应的反生为官能团的转化与特定位置的修饰提供了便利的条件。

Condition: (a) Cu(NO3)2,acetic anhydride,acetic acid (90℃); (b) NBS,DCM (c) t-BuCl,AlCl3,DCM; (d) FeCl3,CHCl3

目前大多数咔唑环的结构修饰主要表现在咔唑环的3,6位上，3,6位链接的咔唑类芳香衍生物通常先发生卤代反应，然后再利用Suzuki-Miyaura偶联反应得到。通常是先将咔唑环上9位的二级胺保护起来(可以键联烷基或者芳香基团)，再进行3,6-位上的卤代(Br、I)反应，最后通过钯催化的偶联反应得到3,6位链接的咔唑类芳香衍生物。

Conditions: (a) KI,KIO3,HOAc; (b) carbazole,Cu2O,K2CO3

2 结语与展望

咔唑及其衍生物在有机合成领域中是一类用途广泛、实用价值高、自身能发出蓝色荧光的含氮杂环类化合物。在有机共价多孔材料领域里是一类重要的合成中间体，在所涉及到的很多研究领域都占有举足轻重的地位。相信在已有合成咔唑类化合物的基础上，后续会报道出有更多结构新颖、性质独特的咔唑类化合物。

[1]König B,Pelka M,Zieg H,et al.Photoinduced electron transfer in a phenothiazine-riboflavin dyad assembled by zinc-imide coordination in water[J].J Am Chem Soc,1999,121(8):1681-1687.

[2]Boyde S,Strouse G F,Jones W E J,et al.Intramolecular energy transfer in a chromophore-quencher complex[J].J Am Chem Soc,1989,111(19): 7448-7454.

[3]Tamai N,Yamazaki T,Yamazaki I.Two-dimensional excitation energy transfer between chromophoric carbazole and anthracene in langmuir-blodgett monolayer films[J]. J Phys Chem,1987,91(4):841-845.

[4]Crosby G A,Demas J N.Measurement of photoluminescence quantum yields. a review[J]. J Phys Chem,1971,75(8):991-1024.

[5]Ren Y,Yu X Q,Zhang D J,et al.Synthesis,structure and properties of a new two-photon photopolymerization initiator[J].J Mater Chem,2002,12(12):3431-3437.

[6]Kim D,Lee J K,Kang S O,et al.Molecular engineering of organic dyes containing N-aryl carbazole moiety for solar cell[J].Tetrahedron,2007,63(9):1913-1922.

[7]万有志,范 慧,张小强.单偶氮及双偶氮苯咔唑类化合物的合成与表征[J].精细化工,2005,22(8):569-571.

[8]Schmidt A W,Reddy K R,Knölker H J. Occurrence,biogenesis,and synthesis of biologically active carbazole alkaloids[J]. Chem Rev,2012,112(6):3193-3328.

[9]李 璐.多环芳烃类化合物的合成研究进展[J].广州化工,2017,45(5):1-3,6.

[10]Tokito S,Iijima T,Suzuri Y,et al.Confinement of triplet energy on phosphorescent molecules for highly-efficient organic blue-light-emitting devices[J].Appl Phys Lett,2003,83(3):569-571.