基于动态共价键自修复环氧树脂研究进展

孙军艳，许瑶菲，杨松伟，罗富彬

（福建师范大学 环境与资源学院、碳中和现代产业学院，聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心，福建 福州 350108）

大多数材料在使用过程会不可避免地遭受损坏，这往往会导致材料性能的退化，同时可能会产生安全问题。受到损坏的材料通常不容易修复，或者修复成本太高，因此相应的设备需要完全更换，而淘汰的材料则可能造成相当大的环境污染[1]。生物体在受伤后可以自主愈合，即使受到损伤其功能也能恢复。受大自然的启发，近年来，许多研究人员试图计制备具有自修复性能的材料，自修复材料能够在结构受到损伤时完成自我愈合，修复损伤[2]。

自修复材料根据其自修复性质可分为两类[2]。第一类是外援型自修复[3]，包括微胶囊自修复[4]、液体核心纤维自修复，外援型自修复材料的自修复原理类似，当材料受到损伤时，反应性流体或试剂流出，从而触发原位化学反应，修复受损部位。但是，在反应性液体或试剂完全耗尽后，自修复能力将丧失[5]。另一类是本征型自修复，包括动态共价键和动态非共价键两类，其中动态共价键，包括Diels-Alder 反应、二硫键、亚胺键等[3]。动态非共价键则为各种物理相互作用，如金属-配体、氢键、静电相互作用[6-7]。本征型自修复材料可以反复修复损伤，使自修复成为材料的固有性质。此外，根据自修复的起始条件或途径，可将自修复聚合物分为自主和非自主聚合物。自主聚合物可以自发地通过化学反应或分子间相互作用的来修复损伤，而不需要任何形式的外部刺激。非自主受损聚合物的修复只能通过热、光等外部刺激来实现[8-9]。

环氧树脂[10]作为一种重要的热固型材料，具有优异的耐化学腐蚀、耐热和粘结性能，广泛应用于涂料、粘合剂、模压化合物、电子器件包装、汽车材料和纤维增强复合材料等方面[11-12]。然而，作为一种传统的热固型材料，环氧树脂固化后形成交联三维网络结构，因而表现出不溶不熔的特性，导致废弃环氧树脂材料难以循环利用。此外，环氧树脂在服役过程中，受外力影响，常常产生蠕变、裂纹、刺穿等机械损伤，降低了环氧树脂的使用寿命，增加了使用风险[11,13]。近年来，为了解决这一问题，科研人员基于动态共价键设计制备了具有优异性能的环氧树脂，并对其自修复性能进行了研究[14]。例如早在2011 年，Leibler 等[15]基于环氧双酚A 二缩水甘油酯醚（DGEBA），以脂肪酸以及醋酸锌分别作为固化剂和催化剂，制备了具有动态交联结构的自修复环氧树脂复合材料，称为vitrimer，后来被翻译成类玻璃高分子材料，这种新型的结构体现出热固型和热塑性材料的综合优势。在高于其拓扑转变温度时，材料能够在维持交联网络完整性的同时进行热重排，能够进行重新加工，同时呈现出优异的自修复性能[16-18]，如图1。

图1 共价自适应网络示意图[18]

近年来环氧树脂自修复材料的研究发展迅速，本文在现有综述文献的基础上，根据不同动态共价键类型，综述了基于可逆动态共价键设计制备环氧树脂自修复材料的研究进展。

1 基于动态可逆酯键制备环氧树脂自修复材料

酯交换反应是指通过烷氧基部分的互换使得一种结构的酯变为另外一种结构的反应，通常这一过程可以通过酸或者碱催化剂来实现。典型的酯交换环氧树脂体系为基于羧酸或者酸酐固化的环氧树脂，也称为环氧树脂类玻璃高分子。动态酯交换通常需要加入一定量的催化剂来促进反应的进行，使用的催化剂[19-20]主要包括路易斯酸（醋酸锌、乙酰丙酮锌、辛酸亚锡等）和叔胺化合物（DBU、TBD等），如图2。近期有团队[21-22]提出了无需催化剂的酯交换反应方案，为设计动态酯交换反应提供了新的思路。酯交换因其反应简单，且环氧基团作为官能团，本身参与构建动态反应，不需要引入其他复杂的官能团，因此基于可逆酯键是构建自修复环氧树脂的常见路径[23-24]。

图2 动态酯交换反应示意图[19]

Chen 等[25]以醋酸锌为催化剂，脂肪酸固化双酚A 二缩水甘油醚（DGEBA），同时与石墨烯进行复合制备了具有自修复性能的环氧树脂石墨烯复合材料。将纯样品切成两半，然后将断口表面在200℃的条件下进行20 min 的热压后断口表面没有明显疤痕，显示出优异的自修复性能。此外，在填充0.5%、1%和3%石墨烯条件下，样品的愈合效率（以强度恢复为标准）分别为97.1%、96.8%和95.1%，说明石墨烯的填充对自修复性能的影响较小。

Lu 等[26]研究了在不加催化剂条件下，丙三羧酸交联环氧树脂的自修复性能，结果发现，该体系自修复过程相对缓慢（可达52 小时），自修复效率较低（最大59%）。为了进一步提升自修复效率，该团队[27]用邻苯二甲酸酐替代丙三羧酸，并以乙酰丙酮锌作为催化剂，该体系环氧树脂材料具有更高的玻璃化转变温度（Tg），更高的机械强度，此外，具有更快的愈合速率和更高自修复效率，在150℃下愈合10 h，施加12 MPa 压力的情况下自修复效率可以达到88.1%。

表1 动态可逆脂键体系性能比较

Fu 等[28]基于戊二酸酐与1,4-环己二醇制备了聚乙二醇低聚物，用于加速六氢邻苯二甲酸酐固化双酚A 型环氧树脂。得益于聚乙二醇低聚物对动态酯交换的促进效果，所制备的材料可在160℃条件下，10 分钟内完成自修复，且修复效率达到85%。关于引入合适的第三组分提升自修复效率也在Hao等[29]的研究中正式提到，该团队利用DER331 环氧树脂作为基体，甲基纳迪克酸酐（NMA）作为固化剂，三乙醇胺（TEOA）作为催化共固化剂，得到TEOA 介导的共价自适应网络体系。TEOA 的羟基和叔胺能够催化固化过程，同时叔胺和交联网络中的再生羟基能够加速动态酯交换反应。所得环氧树脂材料具有高玻璃化转变温度（～135℃）、优异的抗拉强度（～94 MPa）和快速的自修复特性，在190℃下修复10 分钟，拉伸强度和断裂伸长率分别恢复81%和89%。

近年来，由于绿色化学观念的发展以及双碳政策的提出，研究人员尝试探索采用部分生物质原材料替代石油基原料制备高性能材料。同样地，在自修复环氧树脂领域，科研人员利用生物质设计制备了大量具有动态酯交换结构的自修复环氧树脂高分子材料。例如，Zhang 等[30]制备了一种木质素基环氧树脂类玻璃高分子，显示出较好的自修复性能。此外，含有环氧基体或者羧基的生物基分子，能参与动态酯键的形成，广泛应用于制备自修复环氧树脂复合材料。例如，环氧大豆油具有丰富的环氧官能团，能够替代全部或者一部分石油基环氧单体；富马酸以及柠檬酸等能够作为交联固化组分参与反应[31-32]。如图3 所示，以环氧大豆油单体，富马酸为固化剂合成制备的材料在加热条件下，随着时间的增加，表面划伤的裂纹逐渐消失，显示出优异的自修复性能。

图3 不同加热时间下ESO-FPA 的愈合情况[31]

同时，基于生物基衍生物，接枝具有反应活性的环氧基团也是构建生物基自修复环氧树脂的途径之一，比如通过环氧化在松节油衍生而来的具有刚性六元环的甲烷二胺（MDA）接枝环氧官能团，可得到叔胺型环氧化甲烷二胺（EMDA），进一步可制备具有化学降解能力的环氧化甲烷二胺-己二酸（EMDA-AA）环氧树脂高分子材料。在EMDAAA 体系中，EMDA-AA 中叔胺具有自催化作用，无需外加其他催化，所制备的材料通过动态酯交换反应，可以实现聚合物网络的拓扑重排，180℃加热60 分钟，划伤的样品可以完全自修复，通过热压和重塑获得的环氧树脂样品的抗拉强度为原始样品的80.2%[21-22]。

2 基于二硫键的自修复环氧树脂

与动态酯键不同，二硫键的自修复材料需要在传统固化体系中引入含有二硫键的小分子再经固化而成。基于二硫键的动态交换反应机理和取代模式较为复杂，但是反应条件较为温和[33]。二硫键最常见的交换反应包括硫醇-二硫交换、二硫交联和自由基交换三种机理，具体交换机理取决于二硫键所处的化学环境。二硫化物通常包含脂肪族以及芳香族二硫化物，芳香族二硫化物的交换反应可以在室温下进行，不需要加入额外的催化剂，适合设计本征型自修复交联聚合物，用于设计制备动态交联结构的常见芳香族二硫化物如图4 所示；脂肪族二硫化物的交换反应需要在较高温度下进行，可以用来制备使用温度和修复温度不同的交联聚合物。芳香二硫化物具有结构特征，目前，二硫化物广泛应用于聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺和环氧树脂中，以获得动态共价结构，实现可循环以及自修复性能[34]。

图4 用于制备聚合物体系的二硫化物的化学结构[34]

Luo 等[35]以低成本的脂肪族二硫化物3,3'-二硫代二丙酸二甲酯为固化剂，固化交联双酚A 型环氧树脂，制备了易加工且具有优异自修复性能的环氧树脂材料。如图5 所示，在自修复实验中，损伤的原始裂纹几乎完全消失，通过扫描电镜也没有观察到明显的断裂迹象，此外，即使添加30%的氮化硼后，复合材料的自修复性能仍然优异。

图5 a.切口；b.EP 玻璃体自愈哑铃样品的表面形貌；c.EP 玻璃体一个循环的破碎回收过程；d.原始EP 和回收EP 玻璃体的应力-应变曲线；e.EP 玻璃体回收率[35]

Bohra 等[36]以芳香族二硫化物4-氨基苯基二硫化物为固化交联组分，并添加氧化石墨烯制备了无催化剂环氧树脂复合材料。氧化石墨烯纳米片含量在1%的环氧树脂复合材料在60℃下加热5 min，第一和第二次循环中分别表现出88%和80%的自修复率，高于未加入氧化石墨烯纳米片环氧树脂材料的73%和60%，证明氧化石墨的存在对于自修复性能具有一定的促进作用。该团队[37]进一步利用4-氨基苯基二硫化物修饰氧化石墨烯，将4-氨基苯基二硫化物接枝至氧化石墨烯纳米片表面，然后以含有二硫键的功能化氧化石墨烯为固化剂，固化合成环氧树脂，获取的环氧树脂氧化石墨烯纳米复合材料机械和热性能有所增强，以及自修复和形状记忆性能。复合材料在90℃下加热5 分钟便可以完全自修复，自修复后的环氧树脂复合材料力学性能几乎完全恢复。

此外，由于二硫键化合物力学性能较差，科研工作者在设计动态共价结构时，为了提升复合材料的性能，通常采用改性方式或引入其他分子结构提升力学性能。例如在基于动态二硫键自修复环氧树脂中添加聚多巴胺（PDA）纳米粒子可以有效提升环氧树脂材料的力学性能，同时仍然保持优异的自修复性能[38]。Li 等[39]则通过预先制备有机硅改性双官能团环氧树脂，引入有机硅柔性结构，然后采用4-氨基苯基二硫化物固化交联形成动态二硫键环氧树脂，有机硅的引入提高了材料的断裂伸长率，材料在一定的条件下自修复效率可达到84.8%。为了获取完全自修复的环氧树脂材料，Tratnik 等[33]基于蒜基生物二硫化物交联剂，合成了一种富含支链淀粉/环氧的新型类玻璃分子体系体系，获得了可自愈合、可回收循环和可重组的生物基环氧树脂材料，研究表明，该材料在加热和加压条件下不仅能够自愈合，还能获得抗拉强度的提升，表现出显著的自增强响应能力，抗拉强度提升最高可达1000%，为设计制备高水平生物基环氧自修复材料提供了新思路。

表2 二硫键体系性能比较

3 基于亚胺键的自修复环氧树脂材料

亚胺键也称希夫碱结构，亚胺键的形成速度较快，如图6 所示，亚胺键的动态结构包括亚胺的水解，胺交换以及亚胺-亚胺复分解，其动态结构对光照、温度以及pH 均具有较强的敏感性，能够在无催化剂条件下发生交换反应体[40]。

图6 i 水解，ii 胺-亚胺交换，iii 亚胺复分解[40]

亚胺键通常利用多氨基化合物和多醛基化合物进行设计和制备[41]。Liu 等[42]通过直接添加对苯二甲醛至传统的聚醚胺与双酚A 型环氧树脂固化体系中，在没有催化剂的情况下制备了基于动态亚胺键的环氧树脂类玻璃高分子。将环氧树脂材料置于150℃下，研究其自修复过程，发现材料的裂缝8 分钟就可以被完全修复。

表3 亚胺键体系性能比较

设计合成主链上具有亚胺结构的固化剂是构建动态亚胺键的另一种常用方法。Liu 等[44]先利用对苯二醛（TAD）和3-氨基苄胺（AB）的一步反应，合成了主链上带有亚胺结构、同时具有末端氨基的化合物，并作为双酚F 型环氧树脂的固化剂，合成制备了含有动态亚胺键的环氧树脂，制备的环氧树脂具有优异的延展性、形状记忆性、可编程性以及自修复性能。在一定条件下的热压样品，其自修复效率达到87.8%。

生物基香草醛由于含有独特的醛基以及羟基结构，常用于构建动态亚胺键。Muhammad 等[43]采用香草醛与对苯二甲胺构建了具有亚胺结构的环氧固化剂，并用于固化双酚F 型环氧树脂。如图7所示，将获得的环氧树脂表面进行切割，放置在两片钢板之间，在170℃的温度烘箱中放置30 分钟，利用光学显微镜观察处理前后切口宽度的变化，结果显示，环氧树脂中的切口被去除，处理后表面光滑，显示出很好的自修复性能。

图7 固化环氧树脂自愈修复演示：a.试样热处理示意图；b.固化环氧玻璃体处理前后的光学显微图[43]

除了与对苯二甲胺反应以外，香草醛也能与六亚甲基二胺反应生成环氧固化剂[45]，在咪唑类化合物催化作用下，固化形成的环氧树脂同样具有优异的自修复性能。通过香草醛的活性羟基，可以引入其他功能性基团，赋予材料特定性能[46]。比如，香草醛可以通过羟基与六氯三聚磷腈反应，引入阻燃元素，合成功能化分子，进一步与氨基化合物反应得到环氧单体固化剂，采用合成的固化剂制备的环氧树脂不仅具有优异的自修复效果，还具有良好的阻燃性能，解决了环氧树脂易燃烧的问题[47]。

4 基于混合键制备自修复环氧树脂材料

近年来，为了综合利用不同动态共价键的优势，科研人员也提出了采用混合键设计构建自修复环氧树脂材料，并对多对双动态共价键的共同作用进行了研究。例如，Xu 等[48]利用桐油基三甘油酯（TOTGE）和4-氨基苯基二硫化物固化形成具有羟基酯和二硫键的双动态网络结构聚合物，其抗拉强度可达到59.6±6.1 MPa，此外还表现出优异的自修复和再循环性能。样品在160℃下加热30 分钟可完全自修复。在破碎/重塑后，重塑试样的抗拉强度可达到原试样的97.5%，由于样品中含有二硫键和酯键双重动态共价键，材料可实现多次自修复和重塑。Hao 等[49]提出了基于香兰素以及4-氨基苯基二硫化物的超支化环氧树脂材料的合成，所合成的材料含有动态亚胺键以及二硫键，双动态共价键赋予了材料优异的热性能以及机械性能，此外，超支化拓扑结构辅以双重动态键，使材料具有出色的可再加工性、可降解性和自愈能力。在无外压状态下，在180℃下加热15 分钟，材料外施加的划痕裂纹由81.3 μm 减小到35.7 μm，当加热时间增加到30 分钟时，划痕消失，样品实现完全恢复。

表4 混合键体系性能比较

除双动态共价键共同作用之外，利用动态共价键(酯键、亚胺键、二硫键等)与动态非共价键(氢键、π-π 堆叠、金属配体配位)共同作用制备自修复材料也是近年来研究的热点。动态非共价键的引入可以促进材料的动态交换性能，但是由于动态共价键在聚合物网络交换反应发生较快，往往不太稳定，采用动态共价键协同反应可以弥补这一缺陷。Kim 等[50]通过聚丙二醇二缩水甘油醚以及环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯与传统的双酚A 型缩水甘油醚共混，并改变不同比例与带有氨基的二硫化物进行反应，构建了含有氢键以及动态二硫键的环氧树脂材料。研究表明，该环氧树脂材料的玻璃化转变温度低于室温，可以通过芳香二硫交换和氢键的共同作用，在不需要溶剂、压力、热量和催化剂等外界刺激的条件下，在室温下进行自修复。

5 总结与展望

尽管科研工作者开发出了以酯键、二硫键、亚胺键以及混合键等为动态结构的自修复环氧树脂材料，然而由于动态键交联高分子本身面临着诸多的问题和挑战，因此对于自修复环氧树脂的设计仍然具有许多问题亟待解决。

自修复发生的条件苛刻以及自修复效率不高。大部分基于动态共价键设计的环氧树脂的自修复行为仍然需要在一定的条件下完成，例如高温加压。由于修复效率随着老化时间的增加而衰减，均是采用即时破坏，即时实验，也就是损伤后必须立即将损伤的界面粘合在一起。即使如此，完成修复后的样品仍然难以完全恢复至初始状态。

自修复的修复效率主要依赖于力学性能的表征，比如缺口愈合前后的拉伸强度，韧性以及杨氏模量等。对于自修复过程中在微纳米尺度上，甚至在分子水平上的研究较少。

基于动态共价键设计的自修复环氧树脂材料的热稳定性以及力学性能等仍然难以与传统环氧树脂媲美。特别是经过多次自修复过程后，大多数环氧树脂的力学性能显著下降。

目前关于自修复环氧树脂的研究主要集中在动态结构的设计与优化，以获得力学性能以及循环能力优异的环氧树脂材料。而在设计过程中，以自修复为出发点，专门研究环氧树脂自修复行为，聚焦于提升自修复效率的工作较少。因此，对于自修复环氧树脂的优化设计，不仅需要设计具有特定基团的反应物，构建新型及多样化的动态共价结构，更需要深入发掘自修复机制，实现性能的综合优化，以获得实用性的自修复环氧树脂材料。