碳负载的CoMn 活化过硫酸盐降解罗丹明B 的研究

岳丽娟，郝良芸，张俊凯，陈春光

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 20093）

随着纺织工业的迅速发展，染料废水成为主要的工业有害废水之一。染料废水结构复杂且难以被生物降解，具有较强的毒性以及一定的致癌和致畸性[1]。现有降解染料废水的方法主要有吸附法、膜分离技术、生物法、化学沉淀法等。但以上几种方法对环境条件要求严格且成本高昂，限制了它们的广泛应用[2]。

基于硫酸根自由基（SO4•-）的高级氧化技术（AOPs）是一种操作简单、氧化能力强、成本低廉以及适用范围广的新型技术。其主要通过光、热、过渡金属以及碳基材料等活化过硫酸盐（PMS）产生具有高氧化电位（2.5～3 V）和长半衰期（30～40 μs）的SO4•-，将难降解的有机污染物转化成生物可分解的小分子污染物、CO2和H2O[3]。其中，均相的Co2+被认为是活化PMS效率最佳的过渡金属，但易造成二次污染且不能循环使用。而非均相Co 基催化剂能够有效的改善离子浸出问题，且催化性能优于均相的Co2+。与单金属Co 氧化物相比，Co-M 双金属氧化物可以通过双金属之间的协同作用促进金属离子间的氧化还原反应，从而提升催化剂的催化性能，并减少有毒离子的溶出。锰价格低廉、含量丰富且更环保，所以常作为第二种金属引入到Co 氧化物中。但Co 氧化物和Co-M 双金属氧化物在反应过程中易团聚，不利于降解反应的进行。而负载型Co 基双金属催化剂能有效地分散活性中心增加活性位点，同时Co-M 化合物可以通过与载体材料之间的化学键作用力，使其稳定地存在于载体材料上，进而提高了催化剂的稳定性。其中，碳材料因其具有较好的吸附性、化学稳定性以及比表面积大等优点被用做Co 基双金属催化剂的常用载体[4-5]。

本文采用水热法制备了碳负载的CoMn 双金属催化剂，并应用于活化PMS降解罗丹明B（RhB）染料。综合考察了不同反应参数对RhB 降解的影响，以及水环境中存在的无机阴离子与天然有机物的作用。与非负载的CoMn 双金属催化剂相比，碳负载可以有效改善金属团聚问题，分散活性位点。与碳负载的Co 单金属催化剂相比，双金属可以通过协同作用提升催化性能。本研究为PMS 活化提供了一种高性能催化剂，同时也为环境污染物的处理提供了一种环境兼容的策略。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、四水合硝酸锰（Mn(NO3)2·4H2O）、对苯二甲酸（TPA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、过硫酸盐（PMS）、罗丹明B（RhB）、无水乙醇、甲醇，均为分析纯，购买于上海泰坦科技股份有限公司。

仪器：X 射线衍射仪，D8 ADVANCE，布鲁克科技有限公司；X 射线光电子能谱仪，Thermo Scientific K-Alpha，赛默飞世尔科技公司；扫描电子显微镜，S-4800，株式会社日立制作所；紫外可见分光光度计，TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；水热合成反应釜，耐强酸强碱型，西安常仪仪器设备有限公司；烘箱，DHG-9055A，上海一恒科学仪器有限公司；马弗炉，KSL-1100X-S，合肥科晶材料技术有限公司；智能数显磁力搅拌器，ZNCL-BS，上海标和仪器有限公司；pH 测试笔，SW-758S，速为科技有限公司；电子天平，ME104/02，梅特勒-托利多国际贸易有限公司。

1.2 碳负载的CoMn 双金属催化剂的制备

碳负载的CoMn 双金属催化剂采用水热法制备，结合相关文献[6]，方法修改如下：将0.96 mM Co(NO3)2·6H2O、0.96 mM Mn(NO3)2·4H2O 和0.96 mM 对苯二甲酸（TPA）以23∶1∶1 的体积比溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇和水的混合溶液中并搅拌30 min，然后将其转移到反应釜中，在120℃下反应12 h，待其冷却至室温后进行洗涤干燥。最后，在400℃氮气氛围煅烧5 h，制得碳负载的CoMn 双金属催化剂。

1.3 碳负载的CoMn 双金属催化剂的表征

采用X 射线粉末衍射仪（XRD）检测催化剂的晶体结构。

采用X 射线光电子能谱仪（XPS）测定分析样品的元素组成及其化合价态。

通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察样品的微观形态和晶粒尺寸。

1.4 RhB 的降解实验

降解实验在含有500 mL（50 mg/L）RhB 溶液的石英反应器中进行，该反应器固定在带有温度传感器的磁力搅拌器上并在水浴锅中进行，整个过程以500 rpm 持续搅拌，恒温25℃，pH 通过NaOH 或HCl（0.1 mol/L）溶液调节。在实验过程中，首先将0.01 g 催化剂加入到RhB 溶液中，搅拌30 min 达到吸附-解吸平衡。然后，将0.02 g PMS 添加到悬浮液中启动降解反应。在固定时间间隔从反应器中取出2 ml反应溶液，并立即用0.22 μm 尼龙滤膜过滤后，加入到含有2 mL 甲醇的试管中进行淬灭。最后，采用紫外可见分光光度法在554 nm 波长下测定RhB 的吸光度，利用式（1）计算RhB 的去除率：

式中，λ表示目标污染物去除率，A0表示目标污染物初始浓度，A表示反应后目标污染物浓度。

2 结果与讨论

2.1 碳负载的CoMn 双金属催化剂的表征

2.1.1 碳负载的CoMn 双金属催化剂的X-射线衍射和X 射线光电子能谱仪测定分析

图1 为材料的XRD 和XPS 图。如图1a 所示，在2θ=26°附近出现了一个无定形碳的衍射峰。在42.39°、61.50°、73.67°和77.53°处的衍射峰与CoO的标准卡片（No.48-1719）吻合。根据JCPDS 卡片（No.15-0806）在44.22°、51.52°处的衍射峰对应于Co 的不同晶面。可以注意到，在样品的图谱中并没有检测到锰氧化物的特征峰，这可能是由于锰物种是以无定形态存在于材料中[7-8]。

图1 催化剂的XRD 和XPS 图

为了进一步研究材料的化学成分和电子价态，进行了XPS 测试。从图1b 可以看出，材料中存在C、Co、Mn 和O 四种元素。图1c 和图1d 为Co 2p 和Mn 2p 轨道拟合前后的高分辨率光谱图。图1c 中781.01 eV 和796.41 eV 处的拟合峰为Co2+物种，778.99 eV 处的小峰可归因于金属Co，这与XRD 结果一致。图1d 中结合能在641.26 eV 和653.03 eV 处的拟合峰归因于Mn2+物种，642.87 eV和654.34 eV 处的拟合峰为Mn3+物种，另外两处结合能为646.35 eV和657.67 eV的拟合峰表示有Mn4+物种的存在，这一结果证实了材料中的Mn 氧化物的存在。以上结果证明碳负载的CoMn 双金属催化剂已被成功制备。

2.1.2 碳负载的CoMn 双金属催化剂的SEM

材料的SEM 图如图2 所示，材料为凹凸不平的片层结构，并具有一定的孔隙，这有利于增加催化材料的比表面积。同时可以观察碳材料表面具有分布均匀的金属纳米颗粒，这可以有效的抑制团聚过程的发生。

图2 催化剂的SEM 图

2.2 碳负载的CoMn 双金属催化剂的催化性能研究

2.2.1 不同体系的催化性能

为了评估碳负载的CoMn 双金属催化剂的催化性能，本文选择具有代表性的有机染料RhB 作为目标污染物，测试了不同体系条件下RhB 的去除率。实验条件为RhB 溶液浓度为50 mg/L，PMS 浓度为0.04 g/L，催化剂的投加量为0.02 g/L，溶液初始pH，室温25℃。

结果如图3 所示。从图中可以观察到碳负载的CoMn双金属催化剂吸附RhB的性能较弱，反应10 min 后RhB 去除率仅约为10%。单独PMS 体系中RhB 降解率仅为8%，这表明PMS 难以自分解产生足够多的活性氧物种降解RhB。然而，在碳负载的CoMn双金属催化剂与PMS共存的体系中，RhB降解速率显著提升，仅在反应到4 min 时，RhB 去除率就达到了 100%。以上结果表明碳负载的CoMn 双金属催化剂可以高效活化PMS 降解有机污染物。

图3 不同体系组成对罗丹明B 的去除效果

2.2.2 碳负载的CoMn 双金属催化剂投加量对降解效果的影响

如图4所示，为了探究催化剂投加量对RhB去除效果的影响，设计并测试了一系列催化剂投加梯度。实验结果表明，随着催化剂投加量的递增，RhB 的去除率呈先增加后减少的趋势。当催化剂投加量为0.01 g/L 时，在10 min 时RhB 的去除率达到93%。而当催化剂投加量分别为0.02 g/L、0.03 g/L 和0.04 g/L 时，RhB 的降解速度越来越快，均能在4 min 内达到100%的RhB 去除率。这是由于随着催化剂投加量的增加，PMS 活化的活性位点增加，进而加快了RhB 的降解[9]。而当催化剂投加量继续增加到0.05 g/L 时，RhB 去除率增加缓慢，可能原因是反应过程中产生了过量的SO4•-，SO4•-发生自淬灭反应所致[10]。因此，出于实际应用和经济成本的考虑，下面的实验研究均选择浓度为0.02 g/L 的催化剂。

2.2.3 PMS 浓度对降解效果的影响

PMS 是降解体系中SO4•-的来源，所以其浓度将直接影响RhB的降解效果。如图5所示，当PMS的浓度从0.02 g/L 增加到0.04 g/L 时，RhB 的去除率逐步增加。这可能是高浓度的PMS 会产生了更多的SO4•-，促进了RhB 的降解。而当PMS 浓度进一步增加到0.05 g/L 时，RhB 的去除速率相对缓慢，主要原因是过量的PMS 会与体系中的SO4•-反应，生成活性较弱的SO5•-，见式（2），从而降低了RhB 的降解速率[11]。基于以上实验结果，PMS 的最佳降解浓度为0.04 g/L。

图5 PMS 浓度对罗丹明B 的去除效果的影响

2.2.4 pH 对降解效果的影响

为了探究pH 对RhB 降解过程的影响，将溶液pH 调整为3.6、4.7（原值）、6.9 和8.9 进行RhB降解实验。如图6 所示，在3.6～8.9 的pH 范围内，催化剂均能高效的活化PMS 降解RhB。其中，在pH为6.9的中性条件下，RhB 的降解效果最佳。当溶液为酸性时，PMS 中的O–O 和H+之间的强氢键会抑制表面带正电的催化剂和PMS 之间的相互作用，从而减缓了RhB 的降解速度，而氢键对其的抑制作用会随着pH 的增加持续削弱。在碱性条件下，催化性能略有下降的原因是PMS 可以在强碱性的环境条件下脱质子化并转化为氧化性较低的SO52-，从而影响了RhB 降解[12-13]，因此，在接近中性的条件下，最有利于RhB 的降解。

图6 pH 对罗丹明B 的去除效果

2.2.5 罗丹明B 初始浓度对降解效果的影响

RhB 溶液初始浓度（30～80 ppm）对反应体系的影响如图7 所示。可以看出，RhB 的降解效率随RhB初始浓度的增加而减小。这可以解释为在RhB溶液的浓度较高时，反应过程中会产生大量中间体吸附在催化剂的表面，导致PMS 与催化剂活性中心的紧密接触界面受阻[14]，从而抑制了RhB 的降解。

图7 罗丹明B 初始浓度对去除效果的影响

2.2.6 温度对降解效果的影响

通过设定不同反应温度（20 ℃、25 ℃和30℃）探究其对RhB 降解过程的影响。如图8 所示，随着温度的升高，RhB 完全降解所需的时间依次减少。这是因为随着温度的升高，PMS 分子与催化剂活性中心碰撞的机会增加，会生成更多的活性自由基，加速RhB 的降解[15]。

图8 温度对罗丹明B 的去除效果的影响

2.2.7 阴离子和腐植酸的作用

实际废水常含有无机阴离子和天然有机物，为此本文选取了废水中常见的两种阴离子NO3-和Cl-（5 mmol/L）以及具有代表性的天然有机物HA（20 mg/L），探究其对碳负载的CoMn 双金属催化剂活化PMS 性能的影响。实验结果如图9 所示，分别加入NO3-、Cl-和HA 的RhB 溶液，在第4 min 时的去除率为94.64%、97.11%和88.28%，均不同程度的抑制了RhB 的降解。

图9 阴离子和腐植酸对罗丹明B 的去除效果的影响

当NO3-和Cl-存在于降解体系中时，RhB 的降解受到轻微的抑制。这主要是因为NO3-和Cl-都可以作为自由基清除剂与活性物种（如SO4•-）发生反应，生成活性较低的NO3∙（2.0～2.2 V vs.NHE）和氯物种[E（Cl2/2Cl-）=1.36 V vs.NHE 和E（HOCl/Cl-）=1.48 V vs.NHE]，抑制了RhB 的降解[16-17]。当HA 存在于体系中时，RhB 的降解受到的抑制程度相对较大。原因是两方面：一方面，HA 中的富电子基团与RhB 竞争活性自由基会对降解产生负面影响[18]；另一方面，HA 容易粘附在催化剂的表面活性位点上[19]，阻碍RhB 的降解。

2.3 碳负载的CoMn 双金属催化剂稳定性分析

催化剂的稳定性和可重复使用性是评估其性能的一个重要指标。因此，在反应条件不变的情况下，以4 min 为一个实验周期进行4 次重复实验。在前一个实验周期结束后回收催化剂，并用无水乙醇和超纯水交替洗涤三次，最后置于烘箱中在60℃下烘干，以便下一个试验周期使用。

如图10 所示，随着循环次数的增加，RhB 的去除率略有降低，这可能是由于反应过程中产生的中间产物吸附在了催化剂表面，无法通过简单的水洗去除[20]。但在重复使用至第4次时，催化剂对RhB 的降解率仍可以在4 min 时达到88.04%。总体来讲，该催化剂具有优越的稳定性以及卓越的催化性能，可多次循环使用，有利于其在降解废水中有机污染物的实际应用。

图10 催化剂降解罗丹明B 的循环实验

2.4 本文和文献Co 基催化剂活性对比

表1 列举了部分已有文献报道的Co 基催化剂与本工作中碳负载的CoMn 双金属催化剂在降解RhB 上的性能对比。由表1 可知，本工作中碳负载的CoMn 双金属催化剂在活化PMS 降解RhB 的体系中显示出了优异的催化性能。这些结果证实了碳负载的CoMn 双金属催化剂具有优越的催化性能可能是由于双金属之间的协同作用，以及碳负载提高了表面金属的分散性，增加了活性位点，从而促进了RhB 的降解。

表1 本文降解RhB 的Co 基催化剂和文献中报道的比较

3 结论

本研究通过简单的水热法成功制备了碳负载的CoMn 双金属催化剂，并能够高效活化PMS 降解染料类有机污染物；X 射线衍射、X 射线光电子能谱仪测定和扫描电子显微镜结果表明，催化剂由无定形碳、CoO、Co 和无定形锰物种组成，CoMn 双金属颗粒均匀的负载在碳表面；在室温条件下，当初始pH 值为4.7、RhB 浓度为50 mg/L、PMS 浓度为0.04 g/L、催化剂浓度为0.02 g/L 时，反应4 min，RhB去除率可达到100%。在温度范围（20～30℃）和pH 范围（3.6～8.9）内，碳负载的CoMn 双金属催化剂均可以有效地活化PMS，且温度越高，pH 越偏中性，RhB 的分解速度越快；NO3-和Cl-对RhB 的去除影响很小，HA 对降解体系抑制作用略明显，但在4 min 内RhB 的去除率仍达到88.28%，总体来讲，水环境对该降解体系的影响不大，有利于实际废水中有机污染物的降解；在4 次循环后，催化剂对RhB 的降解率仍可以在4 min 时达到88.04%，具有良好的稳定性。因此，本研究为碳载型双金属催化剂活化PMS 处理染料废水开辟了广阔的前景。