泡沫镍负载Ni/Fe 磷化物电催化性能研究

李银成，林介本，苏宝玺，申 文

（闽南科技学院，福建 泉州，362000）

过渡金属催化剂与铂等贵金属催化剂相比具有高活性、高稳定性、良好的导电性等优势，因此被认为是一种性能优良的水分解催化剂，具有很大的商业化前景[1-2]。

虽然过渡金属已经被广泛应用于电催化剂中，但是传统的电催化剂通常是粉末状的，所以在构建电极时需要将其制备成悬液，然后还要添加高昂贵的粘合剂（Nafion 或PTFE 试剂）来提高电催化剂的稳定性[3-4]，但是粘合剂的掺杂增加了电催化剂的串联电阻，从而抑制了电子的扩散，减小了部分催化剂的活性位点，所以极大地降低了电催化剂的电学性能[5-6]。这些缺点严重阻碍了电催化剂的进一步生产和应用，已有研究报道指出自支撑型电催化剂的策略[7]，例如Jiang等[8-9]使用铜片作为负载基底，采用电沉积合成法将磷化钴负载于铜片上，进而制备得到Cu 基自支撑型磷化钴纳米粒子。在1 M KOH 中，该催化剂电流密度达到10 mA/cm2时，析氧反应（OER）和析氢反应（HER）过电位分别为94和345 mV，塔菲尔斜率分别为42 mV/dev 和47 mV/dev。Wang 等[10-11]提出一步磷化法制备自支撑型镍基（NF）、NiP 电催化剂，在 0.5 M H2SO4中，起始过电位仅为54 mV，当电流密度达到10、20、100 mA/cm2时，过电位分别为120、140、200 mV。Fe 在自然界的丰富度要远远高于Pt，其含量也明显高于以上Co、Ni、Mo和Cu 等几种过渡金属，其开发和应用价值巨大，Liang 等[12-13]以碳布（CC）作为负载基底先合成Fe3O4/CC 前驱体，再对其进行低温磷化制备得到自支撑型FeP/CC 催化剂，该催化剂在酸性电解液中，起始过电位仅为20 mV，塔菲尔斜率为45 mV/dev。此自支撑型Fe P/CC 催化剂同样适用于中性和碱性电解液，可以实现在较宽pH 值范围内的HER 催化行为。

基于上述文献，本文在自支架泡沫镍上采用电沉积方法制备了一元金属Ni、Fe 磷化物催化剂并研究了催化剂的结构与形貌、电化学活性。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：本文所用的试剂没有明确指出均为分析纯，其中硫酸镍（AR，99.9%）、磷酸二氢铵（AR，99.9%）、柠檬酸钠（AR，99.9%）、氢氧化钾（AR，95%）购自上海麦克林生化科技有限公司。硝酸铁（AR，99.9%）购自上海凌峰化学试剂有限公司，无水乙醇（AR，99.9%）购自杭州高晶精细化工有限公司，丙酮（AR，98%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，泡沫镍（比表面积为1 mm）购自苏州佳士德泡沫金属有限公司。

表征仪器：电化学工作站（CHI660E）购自于上海辰华仪器有限公司，氙灯（CELHXF300）购自于北京中教金源科技有限公司，场发射扫描电子显微镜（Sigma 300）购自于德国Zeiss 公司。

1.2 基底泡沫镍的预处理、Ni 磷化物催化剂和Fe 磷化物催化剂的制备

基底泡沫镍的预处理：将泡沫镍浸泡在丙酮溶液中15 分钟，使用去离子水冲洗后再用超声波清洗10 分钟；然后将泡沫镍浸泡在稀盐酸（3 M）中15 分钟，继续使用去离子水冲洗，随后使用超声波清洗10 分钟；再使用氮气枪将泡沫镍吹扫干净，放入60℃的真空干燥箱，烘干后的泡沫镍放入真空干燥器备用储存。

Ni 磷化物催化剂（Nickel phosphide）的制备：取0.2 M NiSO4·6H2O、2 g NH4H2PO4和 3 g C6H4Na3O7·2H2O 并溶解于100 ml 去离子水中最后采用三电极体系，其中工作电极为泡沫镍（NF），对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极。泡沫镍没入电沉积液面以下1 cm，保证了1 cm2的工作面积。在电化学工作站软件中选择恒流模式设置（multi-current steps parameters），设置60 mA/cm2恒定电流密度，电沉积时间为3 600 s。待电沉积结束后，将样品用去离子水进行冲洗，使用氮气枪吹扫干净后置于真空干燥箱中，在80℃温度下干燥6 h。干燥后的样品放入样品瓶，随后置入真空干燥器内保存备用。

Fe 磷化物催化剂（iron phosphide）制备方法与Ni 磷化物催化剂的制备相同，只是将试剂换成0.3 M Fe(NO3)3·9H2O、2 g NH4H2PO4和3 g C6H4Na3O7·2H2O。

1.2 结构形貌及电化学性能测试

本文中样品的结构与形貌表征使用蔡司Sigma 300 扫描电镜对泡沫镍表面进行微观拍摄。测试时，导电胶将泡沫镍样品（2×5 mm2）固定于样品台上，使用肖特基场发射电子枪、0.02～30 kV 加速电压、3 pA～20 nA 探针束流进行不同放大倍数下的扫描。

电化学性能测试使用上海辰华公司的三电极工作体系CHI 660E型电化学工作站，测试电解液为1 M KOH 溶液。其中电化学阻抗谱（EIS）测试频率范围为0.1～10 kHz，偏压0.5 V；循环伏安法（CV）测试扫描速度为10 mV/s、20 mV/s、40 mV/s、60 mV/s以及80 mV/s；线性扫描伏安法（LSV）测试pH值取14。三电极体系下测得的电化学活性曲线，均通过下述公式转换为可逆氢电极：

其中，VRHE为相对于RHE 条件下的电压，VSCE为相对于SCE 条件下的电压。

2 结果与讨论

2.1 泡沫镍以及Fe 磷化物和Ni 磷化物催化剂的形貌特性表征

从图2 可以看出空白泡沫镍呈现蜂窝的不规则网状结构，大大增加了表面积，为后面电沉积制备Ni、Fe 磷化物催化剂提供更多的活性位点。而Ni 磷化物比Fe 磷化物出现了更大面积团簇，在泡沫镍表面的颗粒突出面积明显增加，并且出现块状的聚集。但是并没有特别的均匀紧致，可能会有脱落的风险。不过这种粗糙的表面溶液以及气体透过的可能性会增加，更能促进水解反应的进程，提高催化活性。

图2 空白泡沫镍及Fe、Ni 磷化物的SEM 图

2.2 Fe 和Ni 磷化物样品的电催化活性分析

2.2.1 Fe 磷化物和Ni 磷化物HER 性能

为了研究Ni 磷化物和Fe 磷化物电化学催化剂的活性，做了电化学测试得到空白泡沫镍、Ni磷化物和Fe 磷化物电化学活性曲线如图3 和图4所示。在HER 方面：从图3a 可以看出，Ni 的磷化物和Fe 的磷化物相对于空白泡沫镍都表现出有较低的过电位，使得催化剂活性有所提升。Fe的磷化物在-10 mA/cm2电流密度下，启动过电位从328 mV 降低到292 mV，而Ni 的磷化物在-10 mA/cm2电流密度下，启动过电位从328 mV 降低到215 mV，因此Ni 的磷化物HER 催化提升幅度比Fe 的磷化物高30%以上，如图3b 所示。但是在反应动力学方面，Fe 的磷化物的塔菲尔斜率为185 mV/dev，而Ni 的磷化物塔菲尔斜率192 mV/dev，如图3c 所示。

图3 Ni、Fe 磷化物与空白泡沫镍电化学活性HER 曲线

图4 Ni、Fe 磷化物与空白泡沫镍电化学活性OER 曲线

2.2.2 Fe 磷化物和Ni 磷化物OER 性能

从图4a 可以看出Ni 的磷化物和Fe 的磷化物相对于空白泡沫镍也表现出较低的过电位，使得催化剂活性有所提升，但是图中的Ni 的磷化物氧化峰尤为明显是由于Ni 的磷化物中不含有其他低价态的金属元素，Ni 基的催化剂材料容易在水解反应前就被氧化，从低价Ni2+、Ni3+被氧化到Ni4+状态，此时的OER 过电位要扣除氧化峰的影响，所以图中的虚线是后续水分解反应的延长线，进而推算出催化剂的真实过电位。Fe 的磷化物在10 mA/cm2电流密度下，启动过电位从371 mV 降低到342 mV，而Ni 的磷化物在10 mA/cm2电流密度下，启动过电位从371 mV 降低到246 mV；Ni 的磷化物在100 mA/cm2电流密度下，工业过电位从692 mV 降低到349 mV，而Fe 的磷化物在100 mA/cm2电流密度下，工业过电位从692 mV 降低到396 mV，如图4b 所示。但是Ni的磷化物OER 塔菲尔斜率，略高于Fe 的磷化物，Ni 的磷化物塔菲尔斜率为47.3 mV/dev，Fe的磷化物塔菲尔斜率为35.2 mV/dev，如图4b 所示。综合Ni 磷化物和Fe 磷化物的HER 和OER性能，可知从过电位的提升幅度来看，Ni 的磷化物作为全解水的双功能催化剂性能远好于Fe 元素，但是在塔菲尔斜率上还需要的一定的提升。

2.2.3 Fe 磷化物和Ni 磷化物电化学阻抗分析

为了研究FeP 和NiP 催化剂样品与溶液界面间的传输电阻关系，还做了EIS 测试如图5。从图中可以看出Ni、Fe 磷化物的始点与半径相对于空白泡沫镍都要小，半圆半径降低说明了溶液与催化剂表面的转移电阻降低，转移电阻越小，双电层之间的反应动力阻力越小，催化剂表面的电荷转移速率得到一定的提升，催化活性增强。

图5 Ni、Fe 磷化物与空白泡沫镍电化学阻抗谱图

2.2.4 Fe 磷化物和Ni 磷化物催化活性面积分析

此外为了进一步探究溶液与催化剂之间的双电层电容的情况，分别对Ni、Fe 磷化物与空白泡沫镍进行了不同扫速下的循环伏安扫描如图6。从图中可以知道Fe 磷化物的活性面积有了明显提升，主要原因是Fe 磷化物催化剂表面电子结构改变，产生了更多的表面活性位点，而Ni磷化物比Fe 磷化物催化剂具有更高的电水解催化活性。通过拟合计算，Ni、Fe 磷化物与空白泡沫镍的Cdl值分别为27.01 mF/cm2、3.64 mF/cm2和1.52 mF/cm2，Ni 磷化物比Fe 磷化物活性面积提高将近10 倍。因此在电解水催化剂的设计中，可以围绕着Ni 基来进行优化。

图6 不同扫描速率的Ni、Fe 磷化物与空白泡沫镍有效电化学活性表面积测试（ECSA）a.空白泡沫镍；b.Ni 磷化物；c.Fe 磷化物；d.电流密度与扫描速率函数（Cdl估计值）

2.2.5 电化学性能比较

3 结论

本文通过一步电化学沉积的方法成功在空白镍表面沉积Ni、Fe 磷化物催化剂，探究了一元金属Ni、Fe 磷化物催化剂催化性能特点，Ni 元素与Fe 元素在电水解过程中的吸附和脱附能力是不同的，两种磷化物催化剂在电解水的OER与HER 启动过电位、塔菲尔斜率，双电层活性面积等各个方面都有明显提升。通过电化学活性测试表明：在100 mA/cm2电流密度下，Ni 磷化物工业过电位从692 mV 降低到349 mV，而Fe磷化物工业过电位从692 mV 降低到396 mV，可见Ni 磷化物比Fe 磷化物催化活性性能高了33%；Ni 磷化物与Fe 磷化物的Cdl值分别为27.01 mF/cm2和3.64 mF/cm2，可见Ni 磷化物比Fe 磷化物活性面积将近高10 倍，所以Ni 磷化物催化性能优于Fe 磷化物。