电压对含锌电解液微弧氧化TiO2 膜结构和性能的影响

2024-01-14马凤仓康彬彬

广州化学 2023年6期

刘磊，马凤仓，康彬彬

（上海理工大学材料与化学学院，上海 200093）

钛及钛合金因其优异的力学性能和生物相容性被广泛应用于人体骨骼、牙齿等硬组织的修复和更换[1]。但是，由于钛缺乏良好的抗菌性能及耐腐蚀性，植入人体后引发细菌感染等问题，导致植入手术的失败。因此常采用表面改性方法包括溶胶凝胶法[2]、水热处理[3]、磁控溅射[4]以及微弧氧化等改善上述问题。

微弧氧化技术可以在基材表面原位生长一层粗糙多孔的陶瓷氧化膜[5]，并且通过调整电解液中的成分可以将生物活性元素（Ag、Cu、Zn 等）掺杂进涂层，大大提高了钛及其合金的应用范围。据报道[6]，与Ag、Cu 等抗菌元素相比，一定含量的Zn 元素不仅可以抑制金黄色葡萄球菌的生长，还促进成骨细胞的细胞活性。因此，Zn 是一种理想的掺杂元素。Yang 等[7]通过微弧氧化在钛表面制备了镀锌钛微弧氧化物涂层，证明了该涂层具有良好的物理特性，锌与钛表面均匀结合，具有良好的成骨和强大的抗菌潜力。Lv 等[8]以Na2Zn-EDTA 和Ag 纳米颗粒作为Zn 和Ag 源的微弧氧化法成功制备了Ag、Zn 和TiO2联合氧化膜层，发现Ag、Zn 联合的TiO2涂层表现出优异的抗菌能力和理想的骨骼成形性。Kang 等[9]使用磷酸盐体系在纯钛表面制备不同Zn 含量掺TiO2多孔氧化膜，表明涂层中Zn的含量随电解液中Zn 浓度增加而增加，氧化膜具有优异的抗菌性能。

但是目前大部分研究关注于电解液中Zn 浓度对掺Zn 的TiO2膜层的组织成分、抗菌性能等的影响，而针对施加电压对掺Zn TiO2膜层的组织成分、抗菌性能以及耐腐蚀性等影响的研究还未见。所以本文在团队之前电解液成分和浓度研究基础上，以纯钛（TA4）为原料，研究了在不同施加电压下形成的掺Zn 的TiO2膜层的表面结构、亲水性、抗菌性能和耐腐蚀性。

1 实验

1.1 试剂和仪器

十二水合磷酸钠（Na3PO4·12H2O）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）、氢氧化钾（KOH）、乙酸锌（Zn(CH3COO)2），所有试剂均为分析纯，由上海国药集团化学试剂有限公司提供。所用水均为去离子水。

微弧氧化设备，西安强微电气设备有限公司；数控电火花线切割机（DK7625P），苏州三光科技股份有限公司；扫描电子显微镜（Quanta 450FEG），美国FEI 公司；X 射线衍射仪（D8 Advanc），美国布鲁克公司；表面粗糙度仪（JB-IC），上海泰明光学仪器有限公司；全力张力仪(K100-MK2），德国KRUSS 公司；电化学工作站（CHI660e），上海辰华仪器有限公司。

1.2 样品的制备

使用线切割机床从商业纯钛板切割尺寸为Φ15 mm × 1.5 mm 的圆片，用400 #、800 #、1500 # SiC砂纸打磨样品表面，分别使用酒精和去离子水进行超声清洗5 分钟后干燥备用。

根据文献[10]使用Na3PO4·12H2O、EDTA-2Na、KOH 和Zn(CH3COO)2溶解在去离子水中进行制备，四种电解质的用量分别为20、10、4 和1 g/L。随后进行微弧氧化处理，样品为阳极，不锈钢板为阴极，占空比5%，频率500 Hz。

不同电压下形成的MAO 膜层命名方式见表1，电压依次设置为300 V、400 V、500 V，时间4 min。

表1 不同电压下形成的MAO 膜层命名方式

1.3 性能测试

采用Quanta 450FEG 型扫描电子显微镜观察样品表面形貌，并通过SEM 系统上的能谱仪检测涂层表面的元素成分。

采用D8 Advance 型X 射线衍射仪分析样品相位组成，扫描范围20～80°，速度为6°/min。

使用JB-IC 型表面粗糙度仪测量表面粗糙度，每个样品表面测量3 个位置取平均值。

采用K100-MK2型全力张力仪测量膜层表面的水接触角，每组测量3 次取平均值。

使用CHI660e电化学工作站测量电化学阻抗谱和动电位极化曲线。

根据文献[11]采用平板培养法评价涂层的抗菌性能，所用菌种为金黄色葡萄球菌。

用公式R=(N0-Ni)/ N0× 100%计算其抗菌率。式中N0和Ni分别为纯Ti 和MAO 涂层营养琼脂平板上细菌菌落数的平均值。之后使用扫描电子显微镜观察细菌生长形态。

2 结果与讨论

2.1 涂层形貌

图1 为不同电压下形成的MAO 氧化膜的表面及截面SEM 图像。所有涂层表现为粗糙多孔结构，微孔均匀分布。MAO-300 膜层微孔较小，约为1～3 μm，部分微孔未完全张开。MAO-400 膜层平均孔径次之，约4.2 μm，MAO-500 膜层的孔平均直径最大，约4.5 μm。MAO-500 膜层微孔周围出现大量熔融氧化物，呈现典型的“火山口”状，微孔数量最少。使用Image J 软件对膜层孔隙率进行分析，测得MAO-300、MAO-400 和MAO-500 孔隙率分别为20.3%、18.4%和15.2%。表明随着电压的增加，膜层表面微孔的形貌发生改变，直径变大，数量减少，孔隙率变小。从截面SEM 可以看出，MAO-300和MAO-400 膜层与基体无明显的不连续性，MAO-500 氧化膜与基体之间有细小裂缝，膜层厚度从4.8 μm 增加到6.2 μm，表明MAO 涂层的厚度可以通过改变施加的电压来改变。所有结果表明施加的电压对MAO 涂层的形态有重要影响。

图1 不同电压制备的MAO 膜层表面及截面微观形貌a.MAO-300；b.MAO-400；c.MAO-500

表2 所示为不同电压下形成的MAO 膜表面元素组成。由表2 可知，膜层主要包含Ti、O、P、Zn元素，随着电压的增加，膜层表面Ti 和P 的含量减少，O 和Zn 元素含量略有增加。这可能由于电压的增加反应变得剧烈，膜层变厚，更多的Zn 进入膜层中参与反应。

表2 EDS 检测的涂层表面的元素组成/%

2.2 涂层物相分析

图2 为不同电压下制备的MAO 氧化膜的XRD图。涂层主要由Ti 相、金红石TiO2相和锐钛矿TiO2相组成。所有涂层均未检测到与锌相关相，这可能与锌的含量较低有关。随着电压的增加涂层中金红石相逐渐增加，锐钛矿相含量减少。这是因为金红石是热力学稳定相，锐钛矿是亚稳相。当电压升高时，膜层表面反应更加剧烈，温度升高，粒子表面由于较高的表面能，金红石相在锐钛矿相的界面上成核。一部分从锐钛矿相转变成金红石相，然后逐步扩散到锐钛矿相的内部[12]。

图2 不同电压形成MAO 膜层的XRD 图谱

2.3 粗糙度与润湿性

图3 为所有涂层的表面粗糙度图，MAO-300、MAO-400 表面粗糙度分别为0.875 μm 和0.979 μm，MAO-500 的表面粗糙度最高，为Ra=1.076 μm。随着电压的升高，能量升高形成更多的放电通道，熔融的沉积物从放电通道涌出并在周围冷却，导致膜层变厚，表面粗糙度增大。

图3 不同电压形成MAO 膜层的表面粗糙度

图4 为不同电压下MAO 涂层的接触角大小，MAO-300、MAO-400 和MAO-500 组的表面接触角分别为51.03°±0.98、36.63°±1.17 和26.97°±1.12，MAO-500 涂层的接触角最小，意味着MAO-400 膜层亲水性最好。通常认为影响膜层接触角的因素主要为膜层的相组成、表面结构以及粗糙度[13]。随着电压增加，膜层中TiO2相含量增加，而TiO2相被证明具有良好的亲水性[14]，其易于与水中的H+结合形成Ti-OH 基团，基团表面特殊的化学性质增大表面亲水性而减小接触角。同时，由图3可知，MAO-500 膜层表面粗糙度最大，表现为接触角最小，这与测试结果一致。

图4 不同电压形成MAO 膜层的接触角

2.4 抗菌性能

图5 为不同电压形成的MAO 膜层与和对照组24 h 后抗菌效果图及表面细菌的SEM 图像。与纯Ti 相比，可以发现MAO 膜层上细菌菌落数明显减少，其中MAO-400 对应的菌落数量最少。从图6 不同膜层抗菌率发现，MAO-400 膜层抗菌率达到90%以上，MAO-300 和MAO-500 抗菌率相差不大，均达到80%以上。不同膜层上金黄色葡萄球菌的SEM图像可以看出纯Ti 上细菌细胞形态几乎没有变化，说明纯Ti 抗菌效果很差。MAO-300 和MAO-500 膜层上细菌形态类似，出现部分萎缩、裂解和碎裂的迹象。MAO-400 膜层上细菌细胞已经破裂，表明出优异的抗菌效果。有研究报告称[15]，MAO 膜层中释放的Zn2+可穿透细菌的细胞膜进入细胞内发生反应，破坏RNA 和DNA 合成途径，导致蛋白质变性，进而杀死细菌达到抗菌目的。另外，MAO 膜层表面P 元素同样对抗菌效果有积极影响，因此MAO-400 膜层表现出最好的抗菌效果，这与文献报道相一致[16]。

图5 MAO 膜对金黄色葡萄球菌的24h 抗菌效果图和膜表面细菌的SEM 图像

图6 MAO 膜层对金黄色葡萄球菌的抗菌性能

2.5 耐腐蚀性

图7显示了不同电压下MAO 膜层的极化曲线，根据塔菲尔曲线线性外推法拟合得到的电参数见表3。结果表明MAO-400 膜层腐蚀电位（Ecorr）更正，自腐蚀电流降低，证明MAO-400 膜层具有最好的耐腐蚀性。

图7 不同电压形成MAO 膜层的极化曲线

表3 不同膜层开路电压及拟合极化曲线得到的腐蚀电位和腐蚀电流

为了进一步分析膜层样品的电化学行为，在0.9% NaCl 溶液中进行了EIS 测试。图8a 和b 分别为Nyquist、Bode 图。从Nyquist 图发现MAO-400膜层半径最大，通常样品的极化和电荷转移电阻与Nyquist 图中半圆环的直径成正比[17]。表明MAO-400 膜层在0.9% NaCl 溶液中腐蚀速率最低，耐蚀性最强。从Bode 图中低频区域的阻抗模量（|Z|）和高频的相角可用于评估涂层的耐腐蚀性能[18]。从图8b 可以发现，MAO-400 在阻抗模量0.01 Hz 时值最高，在105Hz 的较高频率下，MAO-400 相角高于MAO-300 和MAO-500 的相角，这表明MAO-400电荷转移困难，其耐腐蚀性更好。

图8 不同电压形成MAO 膜层的电化学阻抗谱a.Nyquist 图；b.Bode 图

图9 为MAO 膜层的电化学阻抗谱的模拟等效电路图。其中R1、R2和R3分别表示溶液电阻、MAO膜的电阻和电荷转移电阻，CPE1和CPE2分别为基体界面的双电层电容和MAO 膜的电容。表4 为Zview软件拟合后的数据，可以发现R3比R2大得多，结合图1 可知MAO 膜层为多孔结构，因此R2很小。从MAO-400 的R3最大和CPE1最小再次应证了MAO-400 膜层的耐腐蚀性最好[19]。由图1 可知随着电压增加膜层变厚，表现为耐腐蚀性增强。但是当电压升至500 V 时，膜层微孔直径继续变大，膜层开始变的粗糙疏松，导致耐蚀性下降。因此综上所述，当电压为400 V 时膜层耐腐蚀性最佳。