左旋聚乳酸/聚己内酯/氧化锌复合材料的制备及性能

刘智林，邱碧薇，王 猛，陈训伟

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

可降解高分子材料左旋聚乳酸（PLLA）具有高强度、高模量、良好的生物相容性等特点，在食品包装、医疗等领域有着广泛应用[1]，但较大的脆性限制了其在诸多领域的应用[2]。

聚己内酯（PCL）作为性能优异的生物可降解聚酯，分子链段有着极佳的柔韧性，尤其在医疗领域有着相当大的应用前景[3-5]。为了应对PLA/PCL 复合材料强度的降低，加入氧化石墨烯、纳米纤维等填料取得一定的效果[6-12]。Roberto Pantani 等[13]使用ZnO 对PLLA 进行改性，在断裂强度下降较少的情况下将PLLA 断裂伸长率提升到了10%左右。袁明伟等[14]将ZnO 与PLLA 进行共混制备了ZnO-PLLA复合膜并研究了复合材料的抗菌性能发现ZnO 对细菌的繁殖有一定的抑制作用。赵婧等[15]使用PCL 与PLA 进行共混改性，所得共混物伸长率可达40%左右，但使PLA 基体强度下降了 80%。目前将 nano-ZnO 用于改性PLLA/PCL 复合材料的研究还没有被报道过。因此，本文选择用nano-ZnO 改性PLLA/PCL，制备了PLLA/PCL/ZnO 复合材料并研究了对其性能的改进效果。

在前人工作基础上，作者采用溶液共混的方法将可生物降解聚酯PCL 与无机纳米材料nano-ZnO 加入PLLA 中共混成为PLLA/ZnO/PCL复合材料。通过DSC 验证了几种组分的结晶行为和熔融行为。通过DMA 动态热机械性能试验观察了几种组分储能模量、损耗因子以及玻璃化转变温度的变化。通过拉伸试验证明了每组分单独对PLLA 基体的影响以及不同比例一起添加的共混后的复合材料相对于纯PLLA 基体力学性能的提高，利用扫描电镜对不同组分添加含量下的样条断面进行观察并总结规律。

1 实验

1.1 药品和仪器

试剂：PLLA 颗粒，分析纯，美国 Nature Works；PCL 颗粒，分析纯，瑞典Perstorp；纳米氧化锌，分析纯，河北乐伯金属材料科技有限公司；二氯甲烷，分析纯，国药基团化学试剂有限公司。

仪器：恒温磁力搅拌器，S10-3，上海司乐仪器有限公司电子称量天平；AL-206，瑞士Metter Toledo 仪器有限公司；差示扫描量热仪，DSC2500，美国TA 仪器公司；扫描电子显微镜，650FEG，美国FEI 公司；万能材料拉伸试验机，2.5 kN，德国ZwickRoell 公司；动态机械分析仪，242C，德国 Netzsch 公司；平板硫化机，YF-8017，扬州市源峰检测设备有限公司；超声清洗机，DS-2510DT，上海研水超声设备有限公司；恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A，巩义市予华有限公司；离心机，TGL-20M，上海卢湘仪离心机仪器有限公司

1.2 PLLA/PCL/ZnO 复合材料的制备

实验之前将PLLA 粒子在真空干燥箱中50℃条件下干燥48 h 以除去水分。用电子称量天平称量对应组分的氧化锌质量并加入三口烧瓶中并往三口烧瓶内加入80 ml 二氯甲烷。对ZnO 和二氯甲烷溶剂的三口烧瓶进行超声处理，一次10 min，一共6 次且每次间隔5 min。将超声结束的三口烧瓶置于磁力搅拌器上以600 r/min 磁力搅拌1 h。搅拌后按表3 中相应配比质量的PLLA 和PCL加入至三口烧瓶并密封，600 r/min 的转速搅拌12 h。搅拌后将所得的粘稠液倒入玻璃培养皿内，在室温下的通风橱中使溶剂自然挥发。各组分比例如表1 所示。

表1 样品配方表/%

1.3 扫描电镜（SEM）

在10 kV 加速电压下，使用扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 650FEG）观察不同组分PLLA/PCL/ZnO 样品的拉伸表面形貌。检查前，在样品表面溅射镀金薄层，以避免静电充电。

1.4 力学性能测试

室温下在Zwick/Roell 2.5 kN 万能试验机上进行单轴拉伸和循环拉伸测试，试样的尺寸为75×4×0.4 mm3哑铃状试样。制备标准样条采用切刀磨具压片法，在平板硫化机压力下使切刀将共混物薄膜切出样条。

对于单轴拉伸测试：拉伸速率为2 mm/min，每一组试样进行至少5 次平行测试，最终数据取平均值。

1.5 差示扫描量热仪测试（DSC）

采用DSC 测试不同组分下PLLA/PCL/ZnO 的玻璃化转变温度，DSC 实验在氮气保护下测试。将约8 mg 样品装入标准DSC 样品盘中，将样品在0℃平衡，然后从0℃加热至250℃，冷却至0℃并以10℃/min 的升温速率重新加热至250℃。

1.6 动态机械性能测试（DMA）

分析了PLLA 和不同组分复合材料的粘弹性性能。裁剪尺寸为10×5×0.5 mm3的DMA 样品用于薄膜拉伸，频率为1 Hz，恒定振幅为20 μm，温度范围为30～120℃，加热速度为3℃/min。储能模量E’和损耗因子Tanδ为温度的函数。

2 结果与讨论

2.1 PLLA/PCL/ZnO 复合材料的热分析

为了探究PLLA/PCL/ZnO 复合材料的熔融行为和结晶行为，对样品进行DSC 表征。样品测定的过程分为两个阶段，先匀速升温至180℃，探究样品的动态熔融行为；平衡熔融后，再匀速降温至0℃，研究样品降温过程中的结晶行为。图1 为不同组分PLLA/PCL/ZnO 的0～180℃一次升温DSC曲线图，55℃左右出现了一个熔融吸热峰，对应于复合材料中的PCL 成分的熔融峰；60℃左右的峰对应于 PLLA 基体的玻璃化转变温度；PLLA/PCL/ZnO 共混物在150℃以上的高温熔融过程中的两个熔融峰对应的均是PLLA 的熔融峰。

此外，共混试样中两种峰的位置和大小与组分的质量比密切相关。PCL 在复合材料中质量占比越大，对应的低温熔融峰（约55℃）越大。同时，随着共混材料内加入的PCL 与nano-ZnO 的增多，两种不同结晶完善程度的PLLA 结晶熔融峰都向低温移动，说明加入成分阻碍了晶体的规则生长，形成了晶片厚度降低的结晶，因而可以看到160℃和170℃处的两个熔融峰均向低温移动。

高分子材料的结晶速率与许多因素有关，除了分子结构以外，还包括结晶温度、时间、成核剂等外部因素，影响着分子链段的规整性、运动能力以及分子间作用力等。图2 是试样的DSC 降温扫描图谱，复合材料在降温过程中只出现了一个显著的放热峰（图中虚线标注的峰），此峰对应于PCL 的结晶，结晶温度大约在17℃左右。随着复合材料中PCL 含量增多，这一结晶峰明显逐渐增大。PLLA 分子链呈螺旋结构，酯基之间只存在一个甲基，导致其分子链的活动性非常低，链段规整折叠而形成结晶的过程较难，因而结晶能力较弱。此处PLLA 复合材料在降温过程中出现了热晗的变化，但结晶放热不显著[15]。

图2 降温PLLA/PCL/ZnO 复合材料DSC 曲线

2.2 PLLA/PCL/ZnO 复合材料的粘弹性

为了研究PLLA 和PLLA/PCL/ZnO 复合材料的粘弹性，通过DMA 动态热机械分析仪研究了PLLA 和不同组分的PLLA/PCL/ZnO 复合材料的储能模量E’和损耗因子Tanδ。

如图3 所示，PLLA 和PLLA/PCL/ZnO 复合材料的储能模量在30～120℃温度范围随温度变化图。PLLA/PCL/ZnO复合材料中PCL柔韧性好、强度不高，纳米粒子ZnO 则属于刚性粒子。在改性添加物含量较少的 PLLA/2% PCL/1% ZnO 和PLLA/5% PCL/2.5% ZnO 样品中，复合材料的储能模量比纯PLLA 高，这是由于刚性的nano-ZnO 在较少含量的情况下能较好分散，使得复合材料的刚性增加，进而提高了材料的储能模量。随着复合材料中PCL/ZnO 含量进一步提高，未经表面改性的纳米ZnO 易于团聚，不能有效发挥纳米效应，同时大量低强度PCL 的加入对其模量降低起到了主要作用，导致储能模量下降显著。

图3 不同比例的PLLA/PCL/ZnO 复合材料储能模量E’

如图4 所示为不同组分样品损耗因子tanδ随温度的变化曲线，峰值对应的温度为玻璃化转变温度Tg，可以反映高分子链段的运动能力。表2中分别列出了采用DMA 和DSC两种测试方法获得的复合材料玻璃化转变温度，数值的不同是由不同表征原理造成的，但表现出了随改性剂PCL/ZnO含量增多一致升高的变化规律。几种组分的复合材料在30～120℃内表现出单一的松弛峰，且随着改性剂PCL/ZnO 的增多，松弛峰温度逐渐升高，表明大分子链段的运动能力逐渐减弱。PLLA/PCL/ZnO 复合材料中，PCL 与PLLA 相容性较差因而容易发生相分离，因此PCL 的加入对PLLA 的玻璃化温度影响不大，其松弛峰温度的升高主要归因于纳米ZnO 粒子的增多。因为纳米ZnO是刚性的无机粒子，对高分子的链段运动有一定的阻碍作用，因而降低了复合材料中PLLA 的链段运动能力，这是复合材料的玻璃化转变温度随PCL/ZnO 含量增加而上升的原因。随着纳米ZnO含量的增多，对分子链运动的阻碍作用更加明显，因而复合材料的松弛峰显著向高温移动。

图4 PLLA/PCL/ZnO 的损耗因子随温度的变化曲线

表2 复合材料在DMA 和DSC 的玻璃化转变温度/℃

2.3 拉伸力学性能

为了探究加入PCL 与nano-ZnO 对PLLA 力学性能的影响，本文对如下六种复合材料进行了拉伸试验，拉伸试验结果如图5 所示。图中PLLA/1% PCL/0.5% ZnO 的断裂伸长率可以看出有了一定的提升，这是因为1%组分的PCL 加入PLLA 基体中，由于量太少所以增韧效果不明显，强度也有略微下降。PLLA/2% PCL/1% ZnO 组分的复合材料拉伸韧性最佳，断裂伸长率达到了35%，比纯PLLA 的断裂伸长率提升了20 倍。这是因为韧性较好的PCL 可以通过空穴化作用对PLLA 增韧，同时刚性无机纳粒子纳米ZnO 的刚性较PCL 大，用其改性时可以减少强度的损失。另外，ZnO的存在产生了应力集中效应，易引发周围PLLA 基体产生微裂纹/银纹，同时粒子之间的基体也产生屈服产生塑性变形，耗散了拉伸引起的断裂能。但随着PCL/ZnO 含量的继续增高，几个组分的强度和韧性呈现下降趋势。这是因为PCL 与PLLA 属于不相容相，当PCL/ZnO 增多时PCL 分散相尺寸增大、相分离显著，且ZnO 粒子趋于聚集，因而导致增韧效率下降。

图5 不同比例PCL 和nano-ZnO 添加含量下的PLLA/PCL/ZnO 复合材料拉伸曲线

为了探究加入PCL 与nano-ZnO 单一组分对PLLA 基体力学性能的影响，研究了单独添加PCL与nano-ZnO 复合材料的力学性能，拉伸试验结果如图6 所示。由图6 可知，纯PLLA 的拉伸强度约为37 MPa 左右，断裂伸长率只有1.7%左右。PCL单独改性的PLLA/2% PCL 样品，其断裂伸长率达到16%左右，强度与纯PLLA 比下降了约30%，PCL 柔性链段的加入引起了增韧的同时出现了强度的下降。纳米ZnO 单独改性的PLLA/1% ZnO 样品，其断裂伸长率只有4.8%，强度相对于纯PLLA下降了13%左右，增韧效果不明显，但对PLLA 强度的降低有所减弱。

图6 nano-ZnO 和PCL 不同组分的添加含量下的PLLA/PCL/ZnO 复合材料拉伸曲线

2.4 断裂形貌及增韧机理分析

为了研究加入PCL与nano-ZnO 后复合材料力学性能对PLLA 韧性的提高，对拉伸断裂表面进行了扫描电镜观察，不同组分断面如图7 所示。由图7a可以观察到，纯PLLA 拉伸断面非常光滑，属于脆性断裂，这和PLLA 固有的脆性大的缺陷相吻合。PLLA/2% PCL/1% ZnO 组分下的拉伸断裂面可以观察到明显的拉丝形貌，这是典型的韧性断裂。这是因为PCL 在含量较少、分散相尺寸较小时可以通过空穴化对PLLA 进行增韧，同时刚性粒子nano-ZnO 的存在既提升了体系刚度，也产生了应力集中效应，易引发周围PLLA 基体产生微裂纹/银纹，耗散了拉伸引起的断裂能。同时，如图7b和图7c 内红框所示，PLLA/2% PCL/1% ZnO 与PLLA/5% PCL/2.5% ZnO 两种组分下的拉伸断面均只观察到了拉丝形貌，未观察到任何nano-ZnO 团聚的形貌，证明了在较少nano-ZnO 添加含量下其在基体内分散性较好，不容易出现团聚。随着PCL/ZnO 添加比例的增加，增韧效果呈现下降的趋势。原因是PCL 分散相尺寸增大呈现显著的相分离，见图7d 内红框内坑洼状结构为拉伸断裂时被拔起的PCL 分散相。同时，随着PCL/ZnO 含量的继续增多，基体内nano-ZnO 的团聚也越来越严重，见图7e 红框内为明显的nano-ZnO 团聚。这两个因素引发了复合材料力学性能下降。

图7 PLLA/PCL/ZnO 复合材料的拉伸断面SEM 图a.PLLA；b.PLLA/2% PCL/1% ZnO；c.PLLA/5% PCL/2.5% ZnO；d.PLLA/10% PCL/5% ZnO；e.PLLA/20% PCL/10% ZnO

3 结论

为了改善PLLA 较差的韧性，本文采用溶液共混的方法制备了PLLA/PCL/ZnO 纳米复合材料。复合材料力学性能最佳的共混比例为PLLA/2%PCL/1% ZnO，断裂伸长率比纯PLLA 提升了近20倍；随着PLLA/PCL/ZnO 复合材料中PCL/ZnO 含量的增多，PLLA 的玻璃化转变温度均向高温方向移动，PCL 的熔融峰显著升高，但PLLA 的熔融峰向低温移动；PLLA/PCL/ZnO复合材料中PCL通过空穴化增韧，但易带来强度的降低；刚性纳米ZnO通过应力集中引发屈服而增韧，但高含量时较差的分散性导致增韧效率有限。当一定比例的PCL/ZnO 协同作用时，复合材料的韧性得到显著提高。