基于均三嗪环结构的聚己内酰胺6复合树脂制备及其抗熔滴阻燃特性

张文琪, 李莉莉, 胡泽旭, 魏丽菲, 相恒学, 朱美芳

(1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620; 2. 东华大学 材料科学与工程学院, 上海 201620;3. 上海德福伦新材料科技有限公司, 上海 201502)

聚己内酰胺6(PA6)是一种半结晶聚合物,具有优异的力学强度、弹性、耐磨性和耐化学腐蚀性[1-2]。作为典型的聚酰胺材料,PA6被广泛用作工程塑料和纺织纤维[3]。在和电、高温或火源接触场景,如轨道交通、机械工程、电子电器和电气设备等领域中,对PA6的阻燃性要求相对较高[4-5]。聚酰胺制品在低强度火源下即可被引燃,且燃烧过程中伴随明显熔滴现象,导致实际应用中存在巨大隐患,因此,聚酰胺的阻燃改性对保证其安全可用性十分重要[6]。

纯PA6的极限氧指数(LOI)只有22%左右,垂直燃烧等级为V-2级,在燃烧过程中易产生熔滴引发二次燃烧。目前,PA6的阻燃改性主要是通过向基体中添加卤素阻燃剂、磷系阻燃剂[7-9]、氮系阻燃剂、无机金属阻燃剂和无机纳米阻燃剂[10]等实现。然而,卤素阻燃剂由于在燃烧过程中释放有毒物质而被禁止使用;磷系阻燃剂在燃烧过程中产生的烟雾量较大,无机金属阻燃剂存在自身分解温度较低且难分散的问题。目前,Xu等[11]研究的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基扩链剂可以解决PA6的熔滴问题,但其极限氧指数也只能达到31.2%。

三聚氰胺及其衍生物类阻燃剂可通过在高温下分解形成交联缩聚物、自身升华吸热、分解出不燃性气体等方式,降低PA6体系的链式降解速度。均三嗪环结构含有叔氮结构而具有优良的成炭性能,此外,均三嗪环中稳定的共轭结构使其具有较高的热稳定性,部分三嗪类衍生物具有良好的氢键组装能力[12],可与PA6分子链中羰基、亚氨基等基团在分子间或分子内形成氢键作用,二者具有潜在的结构匹配性,有利于提高阻燃聚合物的抗熔滴性能[13]。为此,本文利用均三嗪环阻燃剂(CFA)和PA6通过熔融共混的方式制备阻燃PA6复合树脂,并对其阻燃性能、成炭性能、残炭形貌与结构进行表征与分析。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

聚己内酰胺6(PA6,相对黏度为2.4)切片,上海市绪光纤维材料科技有限公司;均三嗪环阻燃剂(CFA),广州市寅源新材料股份有限公司。

1.2 阻燃PA6复合树脂的制备

采用CTE20 PLUS双螺杆挤出机,将CFA分别按质量分数为0%、2%、4%、6%、8%、10%与PA6切片熔融共混得到阻燃复合树脂PA6/CFA,分别命名为PA6、PA6/CFA2、PA6/CFA4、PA6/CFA6、PA6/CFA8和PA6/CFA10,共混温度为230 ℃。然后,将PA6/CFA系列样品经120 ℃真空烘干48 h后,备用。

1.3 测试与表征

1.3.1 阻燃性能测试

根据GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指数法测定燃烧行为 第2部分:室温试验》,采用TTech-B1818031极限氧指数仪测定样品的极限氧指数,样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3.2 mm(长×宽×高)。

根据GB/T 2408—2008《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》,采用ZR-02垂直燃烧测量仪测试样品的垂直燃烧(UL-94)性能,样品尺寸为130 mm × 13 mm × 3 mm(长×宽×高)。

根据GB/T 16172—2007《建筑材料热释放速率试验方法》,采用FTT icone pluse锥形量热仪测试样品的燃烧性能,样品尺寸为100 mm×100 mm×3.2 mm(长×宽×高)。

1.3.2 成炭性能测试

采用TG 209 F1热重分析仪测试试样在氮气和空气2种气氛中的热重曲线,升温速率为10 ℃/min,温度范围为30～800 ℃。

1.3.3 残炭形貌与结构测试

形貌观察:采用S-4800扫描电子显微镜对燃烧后样品的残炭形貌进行观察,测试前进行喷金处理。

激光显微拉曼光谱测试:将在600 ℃下燃烧完的样品的炭层研磨成粉末状,采用inVia-Reflex激光显微拉曼光谱仪进行测试,激光光源波长为532.0 nm,扫描次数为3,扫描范围为2 000～800 cm-1。

1.3.4 气相裂解质谱测试

采用GCMS-QP-2010气相色谱-质谱联用仪观察样品在450 ℃下气相裂解产物的情况,保持时间为20 s。

1.3.5 力学性能测试

根据GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的测定 第1部分:总则》,采用INSTRON-5969电子万能试验机测试样品的力学性能。样品尺寸为150 mm×20 mm×4 mm(长×宽×高),拉伸速率为10 mm/min,每组样品测试10次,取平均值。

2 结果与讨论

2.1 阻燃PA6复合树脂的阻燃性能分析

图1为PA6和PA6/CFA8的垂直燃烧测试图,相关测试数据见表1。可以看出,纯PA6在第1次点火时剧烈燃烧,并伴有持续不断的熔滴滴落,可立即将脱脂棉引燃;第2次点火时,由于第1次燃烧后在表面形成炭层,因此3 s后即停止燃烧,但仍有熔滴滴落。PA6/CFA8在第1次点火时即无法点燃,第2次点火燃烧1 s后熄灭,仅有1滴熔滴下落,且脱脂棉没有被点燃,根据GB/T 2408—2008判断其垂直燃烧等级达到V-0级[14]。

表1 垂直燃烧的测试结果

图1 PA6和PA6/CFA8的垂直燃烧图

由表1可知,PA6/CFA2第1次点火燃烧2 s后熄灭,第2次点火滴落带火苗的熔滴,并将脱脂棉引燃,PA6/CFA4和PA6/CFA6与PA6/CFA2的实验结果基本相同。当添加阻燃剂质量分数达到8%(PA6/CFA8)时,燃烧时熔滴滴落只有1滴,未将脱脂棉引燃,且燃烧1 s后熄灭,符合GB/T 2408—2008中的UL-94 V-0等级要求[15]。当添加阻燃剂质量分数为10%(PA6/CFA10)时,同样熔滴没有将脱脂棉引燃,达到 V-0等级。可以看出随着CFA质量分数的增加,PA6的熔滴现象被抑制,表明含均三嗪环基团的PA6可有效抑制熔滴滴落,使其阻燃性能提高。

阻燃PA6的极限氧指数测试结果如图2所示。可知,纯PA6的极限氧指数为24.5%,添加CFA后极限氧指数不断提升,达到垂直燃烧V-0级的PA6/CFA8和PA6/CFA10的极限氧指数分别为32.0%和33.4%,说明添加CFA后PA6的阻燃性能得到明显提升。

图2 阻燃PA6的极限氧指数

阻燃PA6的锥形量热测试结果如图3所示。在热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)方面,CFA的添加并没有带来明显提升;而达到阻燃标准的PA6/CFA8和PA6/CFA10试样的总烟释放量(TSR)比纯PA6下降了13.3%,这表明CFA对于降低烟雾的释放量有很大改善。在火灾发生过程中,烟雾对于人体的伤害很大,烟雾产生量下降也可进一步减少火灾带来的伤害。

图3 阻燃PA6的锥形量热测试结果

阻燃PA6的热重测试结果如图4所示。在氮气氛围中,PA6均呈现出1个热分解过程,CFA的添加没有对PA6的降解过程产生明显影响,初始分解温度几乎没有变化,表明CFA的添加未对PA6的加工温度造成影响。随着阻燃剂的加入,阻燃PA6体系的残炭量从0%增加到2.57%,这是因为CFA的叔氮结构在成炭过程中发挥了作用,残炭量增加意味着覆盖在燃烧体表面的炭层更多,这种物理屏障可以隔绝空气与热量,保护内部结构难以被点燃,进而提高材料的阻燃性能[16]。通过在空气氛围下的热重测试结果可以得出,随着阻燃剂的加入,阻燃PA6体系的残炭量从1.87%增加到4.84%,成炭量提升2倍多。综合以上分析表明,在氮气和空气氛围中残炭量均增加,而成炭性能的提升使得PA6复合树脂具有良好的阻燃性能。

图4 阻燃PA6在N2和空气中的TG曲线

2.2 阻燃剂的成炭性能分析

均三嗪环阻燃剂的热重曲线如图5所示。在氮气氛围下,均三嗪环阻燃剂经历了4个分解过程,其初始分解温度为340.59 ℃,在高温加工过程中不会发生降解,既保证了CFA自身的阻燃性能,又不会导致PA6性能的下降,可以满足双螺杆加工的要求,CFA在800 ℃时的残炭量达到28.3%,说明其成炭性能优良。

CFA在空气氛围下主要经历了3个分解过程,初始分解温度为347.49 ℃,700 ℃时残炭量为8.3%,空气氛围中氧气含量相较于氮气氛围高得多,因此残炭量有所下降。CFA的成炭性能主要归因于其自身含有的叔氮结构,在高温过程中会形成稳定的炭层,正是因为阻燃剂本身良好的成炭性能,使阻燃PA6随着CFA质量分数的增加,成炭性能得到提升。

2.3 燃烧后残余物的形貌与结构分析

将PA6在管式炉中于600 ℃煅烧后,通过扫描电子显微镜观察残炭对凝聚相阻燃效果的影响,结果如图6所示。添加不同质量分数阻燃剂的阻燃PA6燃烧后的炭层都是致密结构,凝聚相产生的炭层可以保护PA6内部结构,随着阻燃剂质量分数的增加可明显观察到残炭量的增加,这也是PA6在燃烧时越来越难点火的主要原因。PA6系列样品均可形成比较完整的炭层,但CFA的添加使炭层变得更加粗糙。当CFA质量分数达到8%以上时,炭层又开始变得光滑,可以有效保护PA6内部结构[17],进而提高PA6的隔热和抗熔滴效果。当添加质量分数为6%的CFA时,产生的纳米球的数量最多,当添加质量分数超过6%时,纳米球的数量开始下降。可以总结出,在低添加质量分数时,CFA会使得炭层粗糙,但是质量分数超过8%后炭层会变得致密而光滑,对应于垂直燃烧的测试结果,即低添加质量分数不能满足阻燃要求,只有当质量分数达到8%以上才能达到阻燃标准。

图7为阻燃PA6残炭的拉曼光谱图。可以看出,所有样品在1 350 cm-1(D带)和1 585 cm-1(G带)处均出现强度最大的重叠峰,代表典型的多芳香族或石墨结构。D和G波段的峰面积比(ID/IG)与炭层的微晶尺寸有关。ID/IG值越大,说明碳质微观结构的尺寸越小,多芳香族结构更多,在高温下可以进一步交联[18]。由图7可得到,纯PA6的ID/IG值为2.73,随着CFA质量分数的增加,阻燃PA6的ID/IG值呈现逐渐增大的趋势,在CFA仅添加质量分数为2%时,ID/IG值即可达到3.54;当CFA质量分数为8%时,阻燃PA6的ID/IG值为3.77,当添加质量分数达到10%时,ID/IG值达到3.78。

2.4 阻燃机制分析

为进一步研究阻燃PA6的燃烧过程,探究其气相阻燃机制,将所有样品进行气相色谱-质谱联用测试,通过色谱保留时间可以得出生成物的种类,450 ℃时的测试结果如图8所示。可知:所有样品在气相中产生最多的成分为己内酰胺,含量都在80%左右;随着CFA质量分数的增加,己内酰胺的生成量下降,同时6-胺己腈的生成量逐步升高,最高达到12.52%;此外,所有样品中的氮杂环十三烷-2-酮生成量都在3%左右;纯PA6在气相中还产生了2-庚烯,而添加阻燃剂后的样品产生的是3-丁基环庚酮。在添加CFA后,线性含氮分子增加,环状含氮分子减少,线性含氮分子在气相中更易与其它物质发生反应,而六元环是一种稳定的化学结构,很难在气相阻燃中发挥作用。6-胺己腈生成量的增加对气相阻燃起到至关重要的作用,其自身是一种难燃的气体。同时PA6基体在燃烧时也会产生二氧化碳和水,这些物质对空气中的可燃气体均可起到稀释作用,减小PA6基体与氧气的接触面积,这也是提升PA6阻燃性的另一个重要原因。气相阻燃机制还有一个重要的方式是对于空气中自由基的捕获,从而降低燃烧过程中链式反应的速度,CFA的添加使得含有羰基的官能团大大下降,这些含羰基的物质极可能捕捉空气中的羟基自由基与氢自由基,从而大大减慢PA6分子链降解的速度,提升PA6的阻燃性能。

图8 阻燃处理前后PA6在450 ℃下的气相色谱-质谱曲线

基于对热降解和燃烧行为的分析提出了PA6/CFA的阻燃机制,如图9所示。当PA6/CFA在燃烧时,CFA会产生线性含氮物质,PA6主链在高温下断裂产生水和二氧化碳,从而降低可燃气体和氧气的浓度,起到稀释可燃性气体的作用;同时CFA的添加使得含羰基的分子捕获空气中的羟基自由基与氢自由基,降低链式反应的速度,2种作用共同在气相阻燃中发挥作用。在凝聚相中,CFA自身富含叔氮结构而具有优异的成炭效果,促进PA6形成稳定的炭层,阻隔大部分的空气和热传递,从而保护炭层下的内部结构进一步燃烧,CFA的添加使得炭层变厚,这是因为CFA结构中存在稳定的六元环共轭结构,这也是其成炭的另一个原因。随着CFA质量分数的增加会产生更多的不燃性气体和炭层,进一步提升PA6的阻燃性[19]。基于此,推测阻燃PA6良好的阻燃性能主要归因于气相中的不燃性气体的稀释效应,以及凝聚相中炭层的阻隔效应在燃烧过程中发挥作用。

2.5 力学性能分析

阻燃处理前后PA6的拉伸断裂强度测试结果如图10所示。可以看出,CFA的添加使得阻燃PA6的拉伸断裂强度相比纯PA6都有所提升。说明CFA的添加不仅没有降低PA6的力学性能,反而对其力学性能有一定程度的提升,且当CFA质量分数为8%时,拉伸断裂强度提升了28.8%。因为CFA是有机阻燃剂,且均三嗪环与PA6在结构上存在一定的结构匹配性,CFA分子与PA6分子链之间的作用力更强,在宏观上就表现为PA6力学性能的提升。

3 结 论

1)本文研究了均三嗪环阻燃剂(CFA)对聚己内酰胺6(PA6)阻燃性能和成炭性能的影响,解释了CFA阻燃剂的作用机制。研究表明,PA6在添加质量分数为8%的CFA后垂直燃烧等级达到V-0级,极限氧指数从24.5%提升到32.0%,总烟释放量降低13.3%,说明CFA可从多个方面提高PA6的阻燃性能,不仅提升了PA6的阻燃抗熔滴性能,同时会产生一定的抑烟效果。

2)在空气氛围中,添加质量分数为10%的CFA后,阻燃PA6成炭量较纯PA6提升2倍多,从1.87%提高到4.84%,起到较好的隔绝氧气和热量的作用。这可归因于CFA阻燃剂本身的成炭在空气氛围中就可以达到8.3%。

3)CFA的添加并没有导致PA6拉伸断裂强度下降,反而使其有所提升,当添加质量分数为8%的CFA时,PA6的拉伸断裂强度提升了28.8%,也验证了CFA与PA6之间存在分子匹配性。

4)对阻燃机制进行分析得出,气相中的不燃性气体的稀释效应以及凝聚相中炭层的阻隔效应共同在燃烧过程中发挥作用。基于PA6阻燃性能和力学性能二方面的提升,也大大扩展了PA6的使用范围和使用安全性。