CNTs@T321 纳米微囊填充PTFE 的自润滑性能

2023-12-18关集俱杨兰玉栾志强许雪峰

材料工程 2023年12期

关集俱，高超，杨兰玉，栾志强，许雪峰

（1 常熟理工学院机械工程学院，江苏苏州 215500；2 浙江工业大学特种装备制造与先进加工技术教育部重点实验室，杭州 310014）

聚四氟乙烯（ PTFE）是一种常用的高分子材料，其摩擦因数低、热稳定性好，在机械、材料和航空等领域，PTFE 常被用来制造轴承和密封、绝缘部件［1］。但纯PTFE 的线膨胀系数大，耐蠕变性差，因此，常利用石墨、MoS2、碳纤维、玻璃纤维等对其进行改性，以满足使用要求［2-3］。碳纳米管（CNTs）具有较高的强度，其拉伸强度可达到200 GPa，是一种理想的PTFE 复合材料增强相。研究表明，高硬度、纤维化的CNTs 在固化过程中能够更紧密地缠绕在PTFE 晶系中，增强PTFE 材料的力学性能［4］。另外， PTFE/CNTs 复合材料的摩擦性能也优于纯PTFE，这是由于摩擦过程中剥落的CNTs 可作为第三体分布在摩擦界面上，隔离了摩擦副界面的粗糙接触，起到一定的自润滑作用［5］。

CNTs 还具有特殊的空腔结构，空腔内径在5～50 nm 之间。在合适条件下，可以将其他物质引入CNTs 的空腔中，以改善其导电性能、磁性能、摩擦性能等［6］。本工作提出将各种润滑剂填充进CNTs的空腔内以制备CNTs 纳米微囊，这种方法可在CNTs 分子内部引入更多的润滑成分，更好地改善其润滑特性。如将这种纳米微囊作为PTFE 等聚合物材料的填充剂，PTFE 固化过程中CNTs 可对其中的润滑剂形成保护，这使得PTFE 复合材料内含液态润滑剂。摩擦过程中，PTFE 复合材料内的纳米微囊可释放其中的润滑剂，进而有效改善PTFE 的润滑性能。纳米微囊还可以更好地分散在PTFE中，增强其与PTFE 材料的结合性能，进一步提高PTFE 的力学性能。

因此，本工作首先利用润滑剂硫化异丁烯（T321）制备CNTs@T321 纳米微囊，再利用纳米微囊填充PTFE 以制备出复合材料。对比普通CNTs，研究纳米微囊的填充对PTFE 力学和摩擦学性能的影响，分析PTFE 中的纳米微囊在摩擦过程中释放T321 并形成自润滑层的机理，实现提高PTFE 力学强度的同时，进一步改善其自润滑性能。本研究为这种新型PTFE复合材料运用于自润滑轴承等部件时的配方选择、制备工艺等提供依据。

1 实验材料与方法

1.1 试样制备

多壁碳纳米管购自上海阿拉丁试剂公司，纯度为99%，内径约20 nm，由于市售CNTs 长径比大，不利于填充，需先对CNTs 进行短化预处理，处理时，将50 g 的CNTs 投入1500 mL 的40%浓硝酸中，将混合物装入三口烧瓶后，在80 ℃下加热回流8 h，同时施加磁力搅拌，转速为500 r/min；最后，对混合物进行真空抽滤，所得滤饼在85 ℃下烘干后球磨10 h，获得酸处理CNTs。制备纳米微囊时，将10 g 的T321 溶解到400 mL 的丙酮中，再投入20 g 酸处理的CNTs，将二者充分混合后装在球形瓶中，在1.5 kPa 的气压条件下将混合物超声搅拌2 h，温度65 ℃；超声结束后，再对混合物进行真空抽滤，同时用丙酮清洗，以去除尚未被填充的T321，最后将滤饼置于75 ℃烘箱中干燥12 h，并经过超微球磨粉碎后制得CNTs@T321 纳米微囊。利用FEI TECNAI G20 透射电子显微镜（TEM）观察样品的微观结构，测试时加速电压200 kV；STA449 型综合热分析仪对CNTs 和纳米微囊进行热重分析，温升范围20～800 ℃，速率20 ℃/min。

M111 型PTFE 粉购自日本大金工业株式会社，将酸处理CNTs、纳米微囊和纯T321 分别按1%～9%（质量分数，下同）加入PTFE 中，机械搅拌均匀后放入球磨机中处理8 h，再分别放入八字型腔模具和环形型腔模具中，压制成D30 mm×d12 mm×H8 mm 的环形试样和L40 mm×b10 mm×h10 mm 的八字块试样。制样时采用冷压工艺，成型压强30 MPa，压制完成后静置24 h，再放入烘箱进行固化，如图1（a）所示，固化时最高温度315 ℃，温升速率10 ℃/h，达到固化温度后保温2 h，自然冷却后即可得纳米微囊填充的PTFE 复合材料。八字块试样用于力学性能测试，环形试样被制成销试样后用于摩擦测试。

图1 实验过程（a）试样的制备；（b）拉伸实验；（c）摩擦学实验Fig.1 Experimental process （a）preparation of sample；（b）tensile test；（c）tribology test

1.2 实验方法

在RG 4100 型材料试验机上测试材料的抗拉强度，如图1（b）所示，测试时拉伸速率为1 mm/min，拉伸时的变形曲线由计算机记录。用HR-150A 型硬度计测试材料硬度，压头直径ϕ3.175 mm，预载荷98 N，主载荷980 N，测四处的硬度值后取平均值（每处测三点）。在MMW-1 摩擦磨损试验机上采用销-盘摩擦副测试材料的摩擦磨损性能，如图1（c）所示。试盘材料为GCr15 钢，外径ϕ30 mm，内径φ15 mm，厚度0.8 mm，硬度59～61 HRC，表面粗糙度Ra=0.2 μm。实验条件：水润滑，室温约为25 ℃，测试时间为10 min；首先，在载荷50 N、滑动速度为0.5 m/s 的条件下考察填充物质量分数对PTFE 摩擦磨损性能的影响；其次，测试载荷为50 N、滑动速度在0.1～0.9 m/s 的范围内变化，以及滑动速度为0.5 m/s，载荷在20～80 N 范围变化时材料的摩擦磨损性能，此时填充量为5%。每组进行三次平行实验，摩擦因数按μ=T/（Pr）（T为力矩，P为载荷，r为接触轨迹半径）计算，取10 min 内的平均值。称取试样在磨损前后的质量，磨损率按W=ΔV/（Pd）（ΔV为磨损体积，d为滑动距离）计算。

利用Nicolet 6700 型红外光谱仪测试PTFE、纳米微囊及PTFE 复合材料红外光谱。利用SIRION-100型场发射扫描电镜观测复合材料的组织形貌。取填充量为5%的试样在载荷50 N、滑动速度0.5 m/s 实验条件下的对磨环，将其用丙酮超声清洗30 min。利用AXIS Ultra DLD 型X 射线光电子能谱仪（XPS）分析磨损面主要元素的结合能，测试时电子通能为80 eV，单色AlKα 射线源，污染碳C1s的结合能284.8 eV作内标。

2 结果与分析

2.1 纳米微囊和PTFE 复合材料的表征

对T321、普通CNTs 和纳米微囊进行热重和差热分析的结果如图2 所示。由图2（a）看出，普通CNTs的热失重曲线变化较为平缓，而CNTs@T321 纳米微囊的热失重曲线在300 ℃左右时有一次明显的失重过程，这是微囊内T321 受热逸出的结果，也证明了T321在CNTs 管内的存在。T321 在CNTs 中的填充率（η）可以根据式（1）来计算［7］。

图2 CNTs、T321 和纳米微囊的热分析曲线（a）热重分析；（b）差热分析Fig.2 Thermal analysis curves of CNTs，T321 and nano-capsules （a）TG；（b）DSC

式中：Hf为填充在CNTs 中T321 的相变潜热，J/g；Hp为T321 的相变潜热，J/g。如图2（b）中微囊的DSC曲线，对其中T321 的相变潜热进行计算的结果为30.6 J/g （Hf），而同样条件下T321 的相变潜热为121.6 J/g （Hp），可以算出T321 在CNTs 中的填充率为25.1%。

图3（a）为普通CNTs、酸处理CNTs、T321 和纳米微囊的红外光谱图。由图3（a）可见，酸化处理后CNTs 在3432，1822 cm-1波长附近出现了新的吸收峰，这应归属于羟基、羧基等［8］，表明酸化后的CNTs键合了含氧基团，这有利于提高固化时CNTs 与PTFE 之间的结合强度；另外，在1630 cm-1附近的峰值应归属于碳环结构的平面吸收峰［9］，证明固化后CNTs 的管状结构得到了保留，这是管内能填充T321的前提条件。在纳米微囊的红外谱图中并没有检测到新的特征峰，其特征峰为酸化CNTs 和T321 特征峰的部分叠加，证明T321 填充CNTs 的过程中，两者之间主要发生物理结合，不存在化学反应。利用TEM观察微囊的微观结构，可直观判定T321 在CNTs 管内的状态。纳米微囊的TEM 如图3（b）所示，可见CNTs 管内有几段明显被T321 润湿，这比较直观地证明CNTs 管内T321 的存在。

图3 纳米微囊的结构表征（a）红外光谱；（b）TEM 照片Fig.3 Structural characterization of nano-capsules （a）infrared spectra；（b）TEM image

PTFE 的固化反应过程复杂，CNTs@T321 纳米微囊可能在固化过程中被破坏，因此，研究微囊在固化过程中的稳定性及其与PTFE 的相容性十分必要。由图2（a）CNTs 和纳米微囊的热失重曲线可见，微囊在300 ℃以上时才发生明显的失重，这保证了纳米微囊在PTFE 固化后的结构完整性。图4（a）为PTFE、微囊以及复合材料粉末的红外光谱，其中微囊红外光谱中的峰值1628，2583，2924，3424 cm-1分别代表碳纳米管骨架振动、C—H 伸缩振动、C—H 变形振动和O—H键伸缩振动的吸收峰。其中前三个峰值在复合材料的红外光谱中都是明显存在的，表明微囊中CNTs 的骨架结构并未在固化过程中被破坏，这对其内部的T321 形成了充分保护。图4（b）为PTFE 复合材料组织的SEM照片，可看出微囊是以团状颗粒的形式分布在复合物组织中的，每个颗粒是一个含油的微胶囊，摩擦过程中微囊破损并均匀释放出T321 起润滑作用。

图4 PTFE 复合材料的结构表征（a）红外光谱；（b）SEM 照片Fig.4 Structural characterization of PTFE composites （a）infrared spectra；（b）SEM images

2.2 PTFE 复合材料的力学性能

图5 为不同填充量对PTFE 复合材料抗拉强度和硬度的影响，由于纯T321 在固化过程中参与反应，因此仅添加T321 的PTFE 力学特性与纯PTFE 差别较小。由图5（a）可见，随着CNTs 填充量的增加，PTFE抗拉强度有先增大后减小的趋势，这主要是由于CNTs 粒子的表面活性较高，其表面存在的大量不饱和残键和活性基团使其与PTFE 的高分子链发生物理或化学交联［10］，增强了材料结合处界面的黏结力，而继续添加CNTs 可能会导致其团聚，从而减小了这种交联作用，降低了PTFE 复合材料的强度。CNTs 的最佳含量约3%，填充量在6%左右时，PTFE 复合材料的强度仍与纯PTFE 的相当。纳米微囊的填充对PTFE 复合材料强度和硬度的影响更为显著，这是由于微囊的长径比更小，与PTFE 材料的结合作用更加紧密。由图5（b）可见，复合材料的硬度随填充剂质量分数的升高而降低，实际应用时可以根据轴承的性能要求选择合适的填充量。

图5 填充量对PTFE 复合材料机械强度的影响（a）抗拉强度；（b）硬度Fig.5 Effect of content of fillers on mechanical strength of PTFE composites （a）tensile strength；（b）hardness

2.3 摩擦学性能

2.3.1 填充量对PTFE 复合材料摩擦因数和磨损率的影响

图6 为载荷50 N、滑动速度为0.5 m/s 时CNTs、微囊或纯T321 的质量分数对PTFE 摩擦因数和磨损率的影响，由于纯T321 在PTFE 复合材料制备过程中参与了固化反应，其有效润滑成分被破坏，因此，添加T321 对PTFE 摩擦因数和磨损率的影响不大。由图6（a）可见，在填充量较少时，填充CNTs 对PTFE 的摩擦因数具有一定的改善作用，这是由于CNTs 的分子结构在摩擦过程中被破坏，形成的产物吸附、沉积在摩擦界面上产生一定的减摩效果［11］，但当填充量超过4%而持续升高时，减摩效果则不太明显，这是由于填充过多的CNTs 会改变复合材料结构以及摩擦接触状态，反而具有增大摩擦的作用［12］。填充微囊能更为显著地降低PTFE 的摩擦因数，这是由于摩擦过程中PTFE 内的纳米微囊释放出T321，T321 吸附于摩擦界面上形成了更为充分的润滑，从而起到减摩作用。如图6（b）所示，纯PTFE 的磨损率较大，PTFE 够在摩擦界面形成转移膜，但黏结强度较低，因此磨损率也较高。填充CNTs 或微囊能降低PTFE 的磨损率，当填充量为15%和10%时，最小磨损率分别约为2.8×10-5mm3/（N·m）和1.9×10-5mm3/（N·m），填充量继续增大时磨损率也会上升。CNTs 摩擦产物吸附、沉积在摩擦界面上产生减摩效果的同时，也减弱了PTFE 转移膜的形成，从而降低了复合材料的磨损，而填充量持续增加时会影响复合材料的硬度，导致磨损率的增大。在不同填充量下，填充微囊复合材料的磨损率均比填充CNTs 时的小，证明微囊在摩擦过程中释放出T321，T321 生成的润滑层抵抗PTFE 黏附、转移的效果更好，因而抗磨作用也更为明显。

图6 填充量对PTFE 复合材料摩擦性能的影响（a）摩擦因数；（b）磨损率Fig.6 Effect of content of fillers on tribological performance of PTFE composites （a）friction coefficient；（b）wear rate

2.3.2 滑动速度对PTFE 复合材料摩擦因数和磨损率的影响

图7 为载荷50 N 时滑动速度对纯PTFE 和PTFE/CNTs、PTFE/微囊复合材料的摩擦因数和磨损率的影响，实验中CNTs 或微囊的填充量为5%。可见随着摩擦滑动速度的增大，三者的摩擦因数均有减小的趋势，这主要与速度增大所引起接触面间的温度、变形、粗糙度和振动等状态的变化有关［13］。在各种转速下，PTFE/CNTs 材料的摩擦因数比纯PTFE 的小，PTFE/微囊复合材料的摩擦因数为最小。三者的磨损率均随速度的增加而增大，PTFE/微囊复合材料的磨损率最小。对于PTFE/微囊材料而言，速度越高，摩擦界面间的温度越高，应越有利于T321 的释放和吸附，所形成的润滑层越充分，摩擦因数的减小趋势也越明显。一般轴承旋转时的线速度可在40 m/s 左右［14］，这种高速条件下的摩擦应更利于微囊的裂解，并促进T321 的释放和润滑层的形成。

图7 滑动速度对PTFE 复合材料摩擦性能的影响（a）摩擦因数；（b）磨损率Fig.7 Influence of sliding speed on tribological performance of PTFE composites（a）friction coefficient；（b）wear rate

2.3.3 测试载荷对PTFE 复合材料摩擦因数和磨损率的影响

图8 为滑动速度0.5 m/s 时三种材料的摩擦因数和磨损率随载荷的变化。可见纯PTFE、PTFE/CNTs 复合材料的摩擦因数有逐渐增大的趋势，这是由于载荷增大后，摩擦接触面积增大，生热大，增加了PTFE 的黏附［15］；而PTFE/微囊复合材料的摩擦因数则变化不大甚至有减小趋势，这是由于载荷的增大也加快了磨损，释放出更多的T321，形成了更为充分的转移膜和润滑层。在各种载荷下，PTFE/CNTs 材料的摩擦因数均比普通PTFE 的小，PTFE/微囊材料的摩擦因数为最小且减小趋势更为明显。随着载荷的增大，三者的磨损率有不断增大的趋势，PTFE/微囊材料的磨损率最小，这表明在一定范围内载荷越高，也越有利于T321 的释放和润滑层的形成。

图8 测试载荷对PTFE 复合材料摩擦性能的影响（a）摩擦因数；（b）磨损率Fig.8 Influence of testing load on tribological performance of PTFE composites （a）friction coefficient；（b）wear rate

2.4 纳米微囊释放T321 及自润滑层的形成机理分析

2.4.1 磨损面的SEM 测试

图9 为普通PTFE、PTFE/CNTs 和PTFE/微囊复合材料对磨面的SEM 形貌和选定区域的EDS 能谱。由图9（a-1）～（c-1）看出，PTFE 对磨面上犁沟较深， PTFE/CNTs 材料对磨面的表面质量较好，PTFE/微囊复合材料对磨面最光滑。另外，PTFE 对磨面上有较多黏附物，这应是PTFE 所形成的转移膜。PTFE/CNTs 复合材料对磨面的黏附较少，PTFE/微囊材料对磨面上基本没有；PTFE/CNTs 复合材料中CNTs 参与摩擦过程能减少PTFE 黏附，提高对磨面的表面质量。PTFE/微囊复合材料则能在摩擦时释放出T321 后进一步的降低PTFE 的黏附，所形成润滑层还具有一定的抛光作用，使对磨面更光滑。由图9（a-2）～（c-2）可看出，PTFE 对磨面上F 元素和C 元素的含量较高，这主要是由PTFE 材料转移到GCr15 表面造成的。PTFE/CNTs 复合材料摩擦时，GCr15 钢摩擦表面C 元素含量出现明显升高，而F 元素的含量却明显下降，这证明摩擦过程中CNTs 分解并沉积在金属表面形成了润滑层。PTFE/微囊复合材料摩擦时，摩擦表面C 元素的含量进一步提高，且S 元素的含量达到2.3%，这证明摩擦时纳米微囊释放其中的T321 到摩擦表面，形成了更为充分的润滑层，从而减小了PTFE 的黏附。

图9 不同材料对磨面上SEM 表面形貌（1）和EDS 能谱图（2）（a）与PTFE 对磨；（b）CNTs 填充的PTFE 对磨；（c）与纳米微囊填充的PTFE 对磨Fig.9 SEM surface morphology（1） and EDS energy spectra （2） of worn surface under friction of different materials（a）under friction of PTFE；（b）under friction of PTFE filled CNTs；（c）under friction of PTFE filled nano-capsules

2.4.2 磨损面的XPS 表面成分分析

为了进一步确定自润滑层的性质和成分，对上述三种材料对磨面上主要元素进行了XPS 能谱分析，结果如图 10 所示。采用XPSPEAK 41 软件对C 和O 峰进行分峰，所得拟合峰及可能对应的官能团已被标注在图中。表1 为磨损面上各元素的相对原子浓度。可见GCr15 钢表面C 和O 能谱的峰形单一，主要代表污染碳和铁氧化物中的氧。与GCr15 钢表面相比，PTFE 对磨面上C 和O 能谱均有两个新的峰形出现，这些新峰值主要归属于PTFE 的黏附片段。表1 中，与GCr15 钢表面相比，PTFE 对磨面上C 的相对原子浓度增大而O 的减小，这也证明了PTFE 片段的黏附，这种黏附主要是依靠范德华力、氢键力和静电力等，还有部分片段通过化学键与Fe 原子结合，使O 的相对浓度减小［16］。

表1 不同材料对磨面上主要元素的相对原子浓度Table 1 Relative atomic concentration of main elements on worn surface under the action of different materials

图10 中，PTFE/CNTs 复合材料对磨面上C 元素的峰形与纯PTFE 对磨面上C 的峰形相似，其拟合峰2 应主要归属于C—C，C—O 和C=O/C—F 中的碳种类［17］，表1 中PTFE/CNTs 复合材料作用时C 的相对原子浓度最高，这证明了摩擦过程中CNTs 摩擦产物的吸附与沉积，并形成与普通PTFE 作用时不同的润滑层。摩擦过程中，CNTs 的分子结构被破坏，所形成的部分片段被炭化后沉积在对磨面上起减摩作用，部分片段则吸附在对磨面上起减摩作用。虽然CNTs 在对磨面上形成的润滑层具有一定减摩作用，但其分子没有起有效润滑作用的基团，因此CNTs 对PTFE 材料的减摩效果不明显。但CNTs 也能减少PTFE 的黏附，具有一定的抗磨作用。

图10 GCr15 钢与PTFE、PTFE/CNTs 和PTFE/纳米微囊复合材料对磨面上元素的XPS 能谱（a）C；（b）O；（c）S；（d）FFig.10 XPS spectra on GCr15 steel and worn surface under the friction of PTFE，PTFE/CNTs and PTFE/ nano-capsule composite（a）C；（b）O；（c）S；（d）F

图10（c）中，PTFE/微囊复合材料对磨面上出现了明显的S 元素峰形，分别在161.2 eV 和168.3 eV处，这应分别归属于C—S 和Fe—S 中硫的种类［18］，这充分证明摩擦过程中T321 润滑剂的释放。图10（a）中，PTFE/微囊复合材料摩擦时C 元素的峰形与PTFE/CNTs 复合材料摩擦时的相似，而归属于C—O的拟合峰的强度更强，O 元素的峰形也更为复杂。这一方面证明纳米微囊中的CNTs 参与了摩擦过程，也证明微囊内T321 的释放影响CNTs 润滑层的形成过程。由表1 可见，在三种对磨面中，PTFE/微囊复合材料对磨面上C 相对原子浓度最低，而O 的相对原子浓度最高，Fe 元素浓度处于中间值，这是由于微囊在摩擦过程中释放出T321，T321 分子中的S 元素活性较强，易通过化学吸附与铁原子等结合，这造成了O 和Fe 元素相对浓度的升高和C 元素相对元素浓度的降低。图11 给出了PTFE/微囊复合材料作用时摩擦接触区域的模型，在摩擦过程中，纳米微囊释放出T321，T321 和CNTs 的摩擦产物共同作用于对磨面后形成更为充分的润滑层，T321 还能加强化学吸附作用，所形成的润滑层具有三方面的作用：（1）减摩，降低了PTFE 的摩擦因数；（2）抗黏附，减少了PTFE 组织在对磨面上的黏附，减小了PTFE 的磨损；（3）抛光作用，提高了对磨面的表面质量。