离子刻蚀多晶铜机理及其对表面形貌的影响

易晨曦，田野菲，张浩天，胡 跃，鲍明东

（1 宁波工程学院 材料与化工学院，浙江 宁波 315211；2 长安大学 材料与工程学院，西安 710064）

随着薄膜技术和各种表面处理技术的普及，等离子体表面改性在半导体工业中的应用越来越广泛［1-3］。然而，通过溅射蚀刻和离子注入等处理方法，材料表面会因离子刻蚀而引起损伤，如果表面凹凸的薄膜光刻后用于集成电路布线，这将对半导体器件的微观细化、布线密度和集成电路的稳定性产生重大影响。纯铜及掺杂Cr，Ge，Al 和其他元素的铜合金，被广泛用作集成电路的互连线材料［4-6］。但由于多晶金属材料具有随机取向，大多数金属在溅射刻蚀过程中表现出不均匀性［7-10］，刻蚀后最终的表面往往出现凹凸不平的形貌。许多研究者将这种现象归因于不同取向的晶粒耐刻蚀性不同，研究发现表面原子密度越高的晶粒，蚀刻敏感性越大［11-12］。另一些研究者则发现，刻蚀形貌特征（如凸起、波形起伏和凹坑）的演化还受到刻蚀环境的影响，如离子能量和入射离子角［13-16］。表面形貌的变化必然会对表面粗糙度产生影响。但是，目前的研究缺乏对多晶铜表面刻蚀引起的形貌和粗糙度变化进行系统的评估。此外，原始的表面形貌对刻蚀形貌演化的研究也相对较少［17］。因此，本工作的目的是阐明多晶纯铜在刻蚀过程中形貌的演化与晶粒取向的关系。同时探索当功率参数和原始表面粗糙度改变前提下，溅射刻蚀形貌和表面粗糙度的演变规律。

辉光放电光谱仪（glow discharge spectrometer，GDS）可对固体材料进行刻蚀的同时检测材料表面的化学成分，并沿深度方向直接逐层分析［18-19］。因此本实验利用GDS 的溅射刻蚀功能，研究了大晶粒纯铜在辉光放电刻蚀过程的刻蚀行为和机理。利用扫描电子显微镜（SEM）和白光干涉仪（WLS）这两种互补技术，在测量刻蚀程度的同时观察表面形貌的变化。

1 实验材料与方法

本研究中使用了市售多晶铜（纯度＞99.9999%），其化学元素组成如表1 所示。实验中使用的样品从铜靶切割成345 mm×85 mm×72 mm。样品被研磨并用金刚石抛光膏抛光成镜面状。粗糙样品是用800CW 金相砂纸打磨抛光后的样品。刻蚀前，样品用无水乙醇超声波清洗30 min。

表1 多晶纯铜的化学元素含量（质量分数/%）Table 1 Chemical element content of polycrystalline pure copper （mass fraction/%）

预实验后，在GDS 中使用不同功率（4 W 和40 W）进行离子刻蚀。辐照物质为氩气，真空室压力为750 Pa。样品在正常入射条件下刻蚀。图1 显示了EDS 刻蚀过程中元素种类的变化。从图中可以看出除铜以外没有检测到其他元素。利用电子背散射衍射（EBSD）技术确定多晶样品的晶粒取向。晶体取向图像以反极图（IPF）的形式显示。采用扫描电子显微镜（S-4800，BRUKER）和能量色散光谱仪研究了等离子体刻蚀后样品的表面形貌和成分。使用Micro XAM-100 白光干涉仪（KLA Tencor）测量样品表面的三维形貌。用Axio Observer 材料观察了刻蚀前后样品表面的金相图。使用SJ-480 表面轮廓仪测量表面形貌细节，包括表面粗糙度（Sa）和轮廓曲线。此外，将电子背散射衍射技术和白光干涉仪技术相结合分析晶粒的刻蚀速率。

图1 EDS 刻蚀过程中元素种类的变化Fig.1 Element species change during sputtering in EDS

2 结果与分析

2.1 微观结构

2.1.1 晶界

图2 展示了刻蚀后多晶铜的金相图和SEM 图。图2（a）～（c）分别显示了化学腐蚀、GDS 低功率（4 W）刻蚀和GDS 高功率（40 W）刻蚀的三个光学图像。如图2（a）所示，微观组织以平均粒径为150 μm 的粗晶粒为特征。与图2（b）相比，图2（c）加大GDS 刻蚀功率后晶界显著加宽。为了证明蚀刻对晶界的影响，图2（d）～（f）中给出了晶界随刻蚀时间的变化，图2（d）中箭头指向晶界。从图中可以看出，随着刻蚀时间的增加，晶界变宽。这是由于晶粒的刻蚀损伤分布不均匀。当一些晶粒比其相邻晶粒受到更严重的刻蚀时，且晶界与表面不垂直时，其宽度将被视为增加。

图2 多晶铜的金相图和SEM 图（a）金相腐蚀图；（b）4 W 功率下刻蚀360 s 后的金相图；（c）40 W 功率下刻蚀360 s 的后金相图；（d）～（f）抛光样品分别刻蚀90,180 s 和360 s 后的SEM 图Fig.2 Metallographic and SEM images of polycrystalline copper（a）metallographic corrosion diagram；（b）metallographic diagram after 360 s sputtering at 4 W power；（c）metallographic diagram after 360 s sputtering at 40 W power；（d）-（f）SEM images of polished samples after etching for 90,180 s and 360 s

2.1.2 晶粒取向

图3 展示了多晶纯铜刻蚀120 s 后的IPF 图及相对应的SEM 图。如图3（a）所示，从EBSD 的IPF 图中蓝色区域占据主导地位可以看出，取向｛111｝的晶粒占据测试区域绝大部分。取向｛011｝和｛001｝的晶粒分布在｛111｝晶粒周围。由图3（b）的SEM 观察结果可以发现，｛100｝取向的晶粒处呈现低洼特征，推断｛100｝取向晶粒的蚀刻速率大于｛111｝取向的晶粒。此外由图3（b）还观察到，在｛100｝取向的晶粒处溅射刻蚀后的低洼处，形成了许多尖峰状的凸起（图中蓝色箭头所指），这在Nakasa 等［20］报道中也有类似现象发现。上述研究结果表明，晶体取向影响刻蚀速率的差异造成了不同晶粒之间形成了明显的“台阶结构”。

图3 刻蚀120 s 后铜表面微观结构的EBSD 分析 （a）IPF 图；（b）SEM 图像Fig.3 EBSD analysis of the microstructure of Cu surface （a）IPF map；（b）SEM image

为了研究刻蚀速率与晶粒取向之间的关系，对刻蚀180 s 后的多晶铜进行了EBSD 和WLS 测量，结果如图4 所示。根据图4（a）所示的EBSD 测量结果来看，刻蚀表面上存在｛100｝，｛101｝和｛111｝三个取向的晶粒，三个相邻晶粒显示出不同的高度，如图4（b）所示。通过结合EBSD 和WLS 分析，提取单个晶粒的蚀刻速率，然后将其与各自的取向相关联。可以清楚地看到，｛100｝取向的晶粒高度明显低于其他两个晶粒，而｛110｝取向的晶粒高度最高。换言之，｛100｝取向的晶粒比其他两个晶粒的刻蚀损伤更严重，｛110｝取向晶粒的刻蚀损伤最小。一些因素可能会影响本研究中观察到的各向异性的蚀刻行为，例如平面原子密度、表面能、功函数和不同取向晶粒的平面间距离［10，21-22］。晶体取向之间刻蚀速率差异的一个重要解释是平面的原子密度。Huang 等［8］报道了fcc 结构的平面原子密度分别为f（111）＞f（100）＞f（110），bcc 结构的平面原子密度为f（110）＞f（100）＞f（111）。根据Ma 等［23］报道，在最高平面堆积分数的方向上，注入粒子的穿透受到阻碍最大。动量转移发生在｛111｝表面最浅的深度。然而，一些原子表面密度较低的取向具有较高的蚀刻速率。他们将这种行为归因于预测的原子堆积密度［24］。关于某些fcc 晶体结构的金属（如奥氏体合金）不同晶粒取向的蚀刻速率，文献中存在分歧［25］。此外，较高的表面能意味着从该表面移除原子需要较小的能量消耗，这表明较高的表面能量可能导致较高的蚀刻速率。而表面能标度为：｛101｝＜｛001｝＜｛111｝。不同的低折射率表面表明，溅射产额也取决于离子的入射角。因此，｛100｝平面的高刻蚀率可能是由高表面能和离子角度的组合引起的。

2.2 表面形貌

2.2.1 不同原始粗糙度对刻蚀形貌的影响

在GDS 刻蚀功率参数40 W 下，不同原始粗糙度铜试块的SEM 形貌随刻蚀时间而变化，如图5 所示。可以看出，刻蚀后的表面形貌显示出凹坑和凸起的相连形貌，如图5（a）～（c）所示，观察到抛光样品刻蚀后，这些凹坑和凸起的尺寸随着刻蚀时间的增加而增大。试样表面在晶界和晶粒内部被严重刻蚀。此外，图5（a），（b）中还发现了随机分布的白色亮点，白色亮点的大小随着刻蚀时间的增加而增大，而其数量随着刻蚀次数的增加而减少。

图5 不同表面粗糙度的离子刻蚀过程中表面形貌（SEM）的形成和演变（a）～（c）抛光样品；（d）～（f）粗糙样品Fig.5 Formation and evolution of surface morphology （SEM） during ion etching with different surface roughness（a）-（c） polished samples；（d）-（f）rough samples

图5（d）～（f）显示了粗糙样品随刻蚀时间变化的SEM 形貌。与抛光样品的刻蚀形貌相比，在相同的刻蚀时间下，刻蚀后粗糙样品表面上的白色亮点数量更多。除了一些随机分布的白色亮点外，还观察到，在刻蚀形貌中，亮点沿划痕方向呈线性分布。随着刻蚀时间的增加，亮点的数量和大小先增加后减小。如图5（f）所示，当刻蚀时间为360 s 时，随着白色亮点数量的减少，划痕几乎完全消失，溅射刻蚀的SEM 形貌与图5（b）相似。因此，不同原始粗糙度的样品会对初始刻蚀形貌产生影响，且粗糙表面样品的表面起伏区域存在优先刻蚀现象。在文献［20，26］中，亮点（尖峰状凸起）被视为原子的无序部分，在刻蚀过程中通常出现在研磨角、脊以及凹坑边缘和底部。此外，当表面起伏区域被完全蚀刻时，粗糙样品的SEM 形貌与光滑样品相同。

2.2.2 不同功率对刻蚀形貌的影响

铜的表面形貌随刻蚀功率的变化如图6 所示。从图6（a）可以看出，在蚀刻的早期阶段形成了几乎平坦的表面。在SEM 下可以在蚀刻表面观察到晶界。随着离子通量的增加，表面上的更多衬底原子被溅射刻蚀掉，从而导致晶粒表面下降，如图6（b）所示。蚀刻损伤在表面上分布不均匀，一些晶粒的蚀刻速度比其他更快。图6（c）显示了以40 W 刻蚀10 s 后的表面形貌。与图6（a）所示的低功率（4 W）蚀刻样品的表面形貌相比，在蚀刻样品表面上观察到许多纳米大小的孔隙。这种形貌在刻蚀功率较小的情况下并没有明显的变化。Babara 和Monika 研究［27］中提到孔隙的形成与位错、晶体结构和空位运动的存在有关。而孔隙的发展受到原子结合能影响且较低的原子能结合能将导致溅射产额的增加。如图6（d）所示，随着刻蚀时间的增加，这些孔隙逐渐发展为半球形的陨石坑，半球的体积随着刻蚀时间的延长而增加。

图6 不同刻蚀功率的离子刻蚀过程中表面形貌（SEM）的形成和演变（a）4 W,5 min;（b）4 W,20 min;（c）40 W,10 s;（d）40 W，120 sFig.6 Formation and evolution of surface morphology （SEM） during ion etching with different etching powers（a）4 W,5 min;（b）4 W,20 min;（c）40 W,10 s;（d）40 W，120 s

2.2.3 形貌演化机制及刻蚀机理

上述形貌通常被认为是通过图7（离子蚀刻纯铜工艺机理示意图）所示的机制形成的。在金属溅射蚀刻过程中，由于氩离子的刻蚀，表面及表面附近的金属原子被去除。对于单晶金属来说，氩离子对样品表面的刻蚀在微观上被认为是均匀刻蚀。对于多晶金属来说，不同晶面组成的相邻两个晶粒表面的刻蚀速率存在着差异，从而在蚀刻后可以观察到晶界。与此同时，刻蚀速率的差异也会造成表面形貌的凹凸起伏。刻蚀表面的形貌表明，刻蚀表面主要以两种形式出现：局部刻蚀和表面退缩。局部蚀刻位置在表面形貌上类似于陨石坑，通常与空位的形成有关。溅射刻蚀的功率越大，相同时间下离子对表面刻蚀程度也就越大，陨石坑的形成也就越明显（图6（b））。而表面退缩明显与刻蚀功率和晶体取向相关。其中晶粒取向决定刻蚀的方向，而刻蚀功率决定刻蚀的快慢。结合图5 来看，多晶纯铜的刻蚀机理为划痕等缺陷区域优先刻蚀转变为由晶粒取向决定的刻蚀方式。

图7 离子蚀刻纯铜工艺机理示意图（a）单晶铜；（b）多晶铜；（c）表面粗糙的多晶铜Fig.7 Schematic of the mechanism of the ion etching process for pure Cu（a）monocrystal copper；（b）polycrystal copper；（c）polycrystalline copper with rough surface

3 表面3D 形貌和表面粗糙度

图8 展示了抛光样品和粗糙样品的三维地形形成和演变。从图8（a）可以看出，表面位置随着刻蚀时间稳步向下移动。表面形貌显示出明显的晶粒轮廓，这是由于晶粒处形成台阶。值得注意的是，在暴露于离子之前，晶粒之间没有明显的高度差。在接下来的过程中，热力学驱动的原子扩散导致波纹的特征表面形态。同时，相邻晶粒之间的高度差显著增加。红色区域对应于蚀刻速率最低的晶粒，而蓝紫色颗粒代表蚀刻深度最大的晶粒（图8（b））。对于粗糙样品，表面形貌演变结果如图8（c），（d）所示。与图8（a）相比，表面形态存在巨大差异。在蚀刻开始时，纳米柱是表面轮廓的主要特征，如图8（c）所示。随着蚀刻的进行，纳米柱结构转变为纳米波纹结构表面形态（图8（d））。

图8 离子刻蚀过程中抛光样品（a）～（b）和粗糙样品（c）～（d）的表面形貌的演变Fig.8 Evolution of surface morphology of polished（a）-（b） and rough samples（c）-（d） during ion etching

为了证明原始表面粗糙度对形貌发生和演化的影响，测量了不同刻蚀时间下的表面粗糙度和表面轮廓，如图9 所示。在图9（a）中，显示了抛光样品的表面粗糙度（Sa）与刻蚀时间的关系。正如预期的那样，表面粗糙度（Ra）随着刻蚀时间的延长而增加。刻蚀时间为0～240 s 时，表面粗糙度发生了明显的变化，这是由于易刻蚀晶粒的表面高度急剧下降所致。在240～480 s 的刻蚀时间内，表面粗糙度值保持在3.45 μm。当原始表面较粗糙时（粗糙试样），蚀刻后的表面粗糙度值较大，如图9（b）所示。在0～300 s 刻蚀时间内，表面粗糙度由1.23 μm 增加到4.50 μm。最终，表面粗糙度在刻蚀300 s 后趋于稳定。在离子刻蚀过程中，表面原子的迁移和扩散对表面的演变起着主导作用。一般来说，物理刻蚀会增加晶体表面的粗糙度。相反，原子流动会降低晶体表面的粗糙度。此外，当表面粗糙时，刻蚀深度必须增加，位于底部的原子不能移出表面，这也可能导致刻蚀深度降低。因此，表面粗糙度最终会变平滑。图9（c），（d）显示了来自于图9（a）的表面轮廓曲线和部分曲线的高斯拟合结果。从图中可以看出，随着刻蚀时间的变化，波谷和波峰始终保持在（-10，10 μm）的范围内。在图9（d）中，随着时间的推移，分布曲线的展宽意味着大多数晶粒以不同的速率被蚀刻。此外，240 s后曲线的高度分布没有明显的变化，这意味着凸面的刻蚀速率与凹面的刻蚀速率相差不大。

图9 离子刻蚀过程中表面粗糙度及表面轮廓变化（a）抛光试样的表面粗糙度；（b）粗糙试样的表面糙度；（c）抛光试样表面轮廓的变化；（d）抛光试样的高度变化频率Fig.9 Changes of surface roughness and surface profile during ion etching（a）surface roughness of polished samples；（b）surface roughness of rough samples;（c）change of the surface profile of the polished samples；（d）frequency of height variation of polished samples

4 结论

（1）多晶纯铜的刻蚀强烈地受到晶粒取向的影响。在刻蚀后｛100｝取向晶粒的高度低于｛111｝和｛110｝定向晶粒，表明刻蚀过程中｛100｝晶粒的蚀刻速率高于其他两个取向的晶粒。

（2）低功率刻蚀下，试样的晶粒表面形貌较为光滑。高功率刻蚀下，晶界出现加宽现象。粗糙试样刻蚀后表面出现许多凸起。多晶纯铜的刻蚀机理为划痕等缺陷区域优先刻蚀转变为由晶粒取向决定的刻蚀方式。此外，由划痕引起的尖峰状凸起的数量随着刻蚀时间的增加而减少。

（3）随着刻蚀时间的增加，表面粗糙度的演变经历了两个阶段：快速增加到逐渐稳定。对于抛光样品，表面粗糙度由0.12 μm 增加到3.45 μm 后逐渐趋于稳定。对于粗糙样品，表面粗糙度由1.23 μm 增加到4.50 μm 后逐渐趋于稳定。