热膨胀硅橡胶性能对比及热物改性研究

2023-12-18马腾飞李桂洋郭子民郑国栋李伟明

材料工程 2023年12期

马腾飞，李桂洋，*，郭子民，郑国栋，李伟明

（1 航天长征睿特科技有限公司，天津 300475；2 航天材料及工艺研究所，北京 100076）

复合材料软模成型工艺采用热膨胀硅橡胶作为芯模，金属刚性材料为阴模，通过软模受热膨胀产生的压力对复合材料加压固化。该方法可以克服多型腔、多筋/肋等复合材料构件传压困难的缺点，特别适合形状复杂的承力结构复合材料整体固化成型，如机身壁板、翼肋、机载天线罩、工型梁、井字梁、网格结构等［1-5］，通过软模热膨胀成型可解决复杂多型腔复合材料承力结构高精度、高质量、净尺寸成型的问题，开展复合材料软模成型工艺的研究具有重要的军事和社会效益。

国内外已研制了专用的软模辅助成型技术的热膨胀硅橡胶，如美国Airtech 公司开发的Aircast3700硅橡胶、Dow-coming 公司开发的Silastic-J 硅橡胶、国内中蓝晨光化工研究设计院开发的R-10301 硅橡胶等。国内外学者对复合材料软模成型工艺做出了大量研究，Kim 等［6］研究了弹性体材料在热固性复合材料固化成型过程中的压力及黏弹性变化，Ren 等［7］建立了数值模型来评价软模辅助共固化过程中先进复合材料格栅结构（AGS）的温度和固化程度，罗辑等［8］考察了不同尺寸硅橡胶模具对成型过程温度及预浸料层间内部树脂压力的影响，刘钧等［9］通过软模膨胀成型制备了力学性能优异的复合材料承力管，黄其忠等［10］对软模成型工艺过程进行了仿真，研究了软模间隙等对成型过程参数的影响，张艳芳等［11］说明了软模成型复合材料制件的原理及工艺特点，郭鸿俊等［12］研究了软模成型膨胀压力的设计及固化工艺的优化。

目前对复合材料软模成型工艺的研究主要集中在软模硅橡胶模具设计及复合材料成型过程参数控制，对软模成型中芯模使用的关键材料硅橡胶的热物性评价及改性研究较少，当前复合材料软模成型制品仍然存在稳定性及尺寸精度较差的问题，限制了软模成型工艺应用。随着我国新一代运载火箭及新型武器型号对小型化、轻质化、高强度、长寿命、机动性、稳定性需求的逐步提升，对复合材料结构的精度及质量提出了更高要求，开展硅橡胶的性能研究至关重要［2-5］。本工作以国内外三种常用的热膨胀硅橡胶为研究对象，比较其流变、密实、耐热、力学、热膨胀及弹性性能，同时以低膨胀性二氧化硅为改性填料，考察改性填料粒径、用量对硅橡胶力学、耐热、热膨胀及弹性性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 主要原材料及仪器

硅橡胶Ⅰ（R-10301），中蓝晨光化工研究设计院；硅橡胶Ⅱ（Aircast 3700），美国Airtech 公司；硅橡胶Ⅲ（R-10301G），中蓝晨光化工研究设计院；沉淀法SiO2（HGH400，粒径38 μm），浙江华能硅微粉有限公司；气相法SiO2（Aerosil 200，粒径12 nm），赢创德固赛公司。

1.2 样品制备

硅橡胶原材料为双组分硫化硅橡胶，由A，B 两种组分组成，其中A 组分中主要由乙烯基硅胶、铂系催化剂、抑制剂、填料等组成，B 组分主要由含氢硅油交联剂、乙烯基硅油、填料等组成。按实验配方称取A，B 组分，在共混容器中依次加入A 组分、B 组分，用行星搅拌器将硅橡胶混合物混合均匀，行星搅拌器转速为300 r/min，将搅拌均匀的硅橡胶放入真空釜，抽真空至真空釜的气压小于0.002 MPa，抽真空排气后，制得硅橡胶共混样品，共混胶液浇注固化得到不同尺寸硅橡胶试样。

硅橡胶热物改性：将二氧化硅放入100 ℃烘箱，保温2 h 后取出。二氧化硅在硅橡胶ⅠA 组分中分级-复合方法：依次将定量的二氧化硅填料加入硅橡胶的A组分中，使用行星搅拌器将硅橡胶混合物混合均匀，行星搅拌器转速调节为300 r/min，完成硅橡胶基胶A组分与填料的复合。二氧化硅在硅橡胶中分散：按照实验配方称取B 组分，加入到A 组分与填料混合胶中，按照上述步骤完成硅橡胶的共混及排泡，二氧化硅按照粒径可分为纳米级与微米级，填充份数以A 组分质量占比为基准，共混后的硅橡胶命名如表1 所示，制得硅橡胶共混样品，进行流变性能表征，共混硅橡胶浇注固化制备不同尺寸样品，进行力学性能、热膨胀性能、弹性性能及热稳定性分析。

1.3 实验测试

1.3.1 流变性能

使用MCR102e 流变仪，采用平行钢板夹具，频率为10 r/min，振荡频率扫描应变为0.1%，测试液体硅橡胶室温下的黏度变化及流变性能［13］。

1.3.2 微观形态

其中，红色的点表示不满足约束和任务要求的目标，由密集的点可以看出加速度a在开始阶段变动幅度较大，但逐渐趋于平稳。在满足机械手的任务要求的前提下，优化到第501步时，a值达到最优，即图中绿色的点。优化前后各参数如下表1所示。

使用HG-3401TU 显微镜，测试不同条件下硅橡胶的内部质量及微观形态。

1.3.3 力学性能

使用AI-7000S 力学性能试验机，按GB/T528—2009 裁切I型哑铃型试样，测试热膨胀硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率，按GB/T 529—2008 裁切直角型试样，测试热膨胀硅橡胶的撕裂强度。使用邵氏硬度计按GB/T531.1—2009，测试热膨胀硅橡胶的邵氏A硬度。

1.3.4 热稳定及线膨胀系数性能

使用STA 449F3 热失重分析仪，在空气环境下，采用10 ℃/min 升温速率，测试热膨胀硅橡胶的热稳定性。使用中温膨胀仪，测试室温～200 ℃下热膨胀硅橡胶的平均线膨胀系数。

2 结果与讨论

热膨胀硅橡胶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ属于双组分室温硫化硅橡胶，制备模具的步骤依次为组分共混、抽真空脱泡、浇注模具。硅橡胶交联固化过程中流动性变化对制模时间影响很大，流动性差会导致硅橡胶混合均匀性差、制品气孔多等缺陷。硅橡胶是在复合材料固化成型温度下使用，其耐热稳定性是保证软模成型工艺的关键。硅橡胶模具反复脱模易造成软模损坏，力学性能的优劣决定了软模的使用寿命。复合材料软模成型工艺主要通过硅橡胶的受热膨胀加压特性来实现复合材料的加压固化，硅橡胶的线膨胀系数及弹性模量为软模工艺设计的关键参数。硅橡胶模具的质量及性能评价对复合材料软模成型制品质量至关重要，本工作通过对三种硅橡胶进行性能评价，筛选出适合软模成型工艺的硅橡胶，同时对填料改性的硅橡胶性能表征，验证硅橡胶改性效果。

2.1 硅橡胶交联固化过程流变性能对比

胶料共混后会发生硅橡胶高分子链的化学交联与物理交联，随反应的进行硅橡胶黏度逐渐升高，胶料混合、抽真空排泡及模型浇注过程需要一定的操作时间，黏度增加过快会导致浇注后的模型内部存在大量气孔，影响硅橡胶的制模质量。

双组分硅橡胶共混后硅橡胶黏度变化如图1（a）所示，硅橡胶反应初期黏度随时间的延长而缓慢增加，随反应的进行硅橡胶黏度迅速增加，对比三种硅橡胶黏度变化可知，硅橡胶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的黏度增加逐步加快，硅橡胶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ具备流动性的时间逐渐减少。随着硅橡胶加成反应的进行会发生交联固化，G′和G″随反应时间的变化如图1（b）所示，G′为储能模量，为形变能力中弹性部分；G″为损耗模量，为形变能力中的黏性部分。反应的起始阶段G′小于G″，表明此时体系的交联点很少，体系处于液体状态。随反应的进行，G′及G″随时间逐步变大，硅橡胶的交联逐渐增多，交联程度逐渐增加，G′＜G″时硅橡胶状态为以黏性为主的流体，G′＞G″时硅橡胶状态为以弹性为主的凝胶体，G′=G″时硅橡胶状态的黏性和弹性相等，为溶胶-凝胶转变点。分析可知，硅橡胶Ⅰ，Ⅱ达到溶胶-凝胶转变点的时间比硅橡胶Ⅲ长，说明硅橡胶Ⅰ，Ⅱ组分共混后具备流动性的时间比硅橡胶Ⅲ长，硅橡胶Ⅰ，Ⅱ流动性优于硅橡胶Ⅲ，制模的周期更长，利于热膨胀硅橡胶制模工艺。

图1 硅橡胶流变特性分析（a）黏度曲线；（b）G′与 G″曲线Fig.1 Rheological analysis of silicone rubber （a）viscosity curves；（b）G′ and G″ curves

2.2 硅橡胶热稳定性对比

硅橡胶软模在复合材料成型温度下使用，硅橡胶的热稳定性应高于复合材料成型温度。硅橡胶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ均为双组分加成型硅橡胶，主链以Si—O 键组成，Si—O 的键能较高，因此硅橡胶具有良好的耐热性能。积分程序分解温度（TIPD）与材料内部不稳定组分密切相关，常用于评价材料的内部热稳定性，TIPD越高，材料的热稳定性越高，TIPD可用式（1）～（4）计算。硅橡胶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ热重曲线如图2 所示，热分解温度如表2 所示，硅橡胶质量损失5%，硅橡胶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ温度（T5%）分别为391.1，403.3，409.5 ℃；硅橡胶质量损失10%，硅橡胶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ温度（T10%）分别为429.6，443.3，459.0 ℃；硅橡胶质量损失30%，硅橡胶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ温度（T30%）分别为513.6，534.8，581.5 ℃；硅橡胶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ积分程序分解温度分别为480.7，485.7，537.6 ℃，在质量损失较小时，三种硅橡胶分解温度相差较小，随着温度继续升高，硅橡胶Ⅲ的热稳定性优势逐渐显现，硅橡胶Ⅲ的TIPD比硅橡胶Ⅰ高约11.8%。热膨胀硅橡胶主要用于树脂基复合材料软膜成型，基体材料主要为环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂等，固化温度均低于250 ℃，因此硅橡胶Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ均能很好满足软膜成型温度要求。

图2 三种硅橡胶的TG 与DTG 曲线Fig.2 TG and DTG curves of three kinds of silicone rubber

表2 三种硅橡胶的热分解温度Table 2 Thermal decomposition temperature of three kinds of silicone rubber

式中：TA为物质完全分解的假设温度；Ti为实验起始温度；Tf为实验终止温度；A*，K*计算如图3 所示；SOXECY为图3 中O，X，E，C，Y围起来的面积；SOXNY为图3 中O，X，N，Y围起来的面积；SFBCY为图3 中F，B，C，Y围起来的面积；SFBDY为图3 中F，B，D，Y围起来的面积。

图3 求取A*，K*所需的区域示意图Fig.3 Schematic representation of demand for A* and K*

2.3 硅橡胶受热膨胀加压性能对比

硅橡胶的线膨胀系数如图4（a）所示，在室温～200 ℃温度范围内，硅橡胶Ⅰ平均线膨胀系数为254×10-6℃-1，硅橡胶Ⅱ平均线膨胀系数为239×10-6℃-1，硅橡胶Ⅲ平均线膨胀系数为232×10-6℃-1。随着温度的升高，硅橡胶平均线膨胀系数未见明显波动，硅橡胶Ⅰ的平均线膨胀系数最高，是硅橡胶Ⅱ的1.06 倍、是硅橡胶Ⅲ的1.09 倍，在受热后硅橡胶Ⅰ软模具有最大的膨胀量。弹性模量是衡量材料抵抗弹性变形能力大小，硅橡胶弹性模量变化如图4（b）所示，硅橡胶Ⅰ弹性模量范围为2.40～2.88 MPa，硅橡胶Ⅱ弹性模量范围为3.37～5.07 MPa，硅橡胶Ⅲ弹性模量范围为4.07～4.76 MPa。硅橡胶Ⅰ的弹性模量最低，在同等体积压缩变形量下，软模产生的压力越小。高温下软模产生的附加压力决定了复合材料构件的质量，附加压力与硅橡胶软模的线膨胀系数及弹性模量成正比，不同树脂体系的复合材料所需附加压力的温度、压力值不同，采购的硅橡胶材料只具有单一的线膨胀系数与弹性模量，难以满足不同树脂体系的复合材料成型需求，对硅橡胶的膨胀性能进行改性，可实现复合材料软模成型工艺多体系应用。

图4 三种硅橡胶线膨胀系数（a）及弹性模量（b）Fig.4 Linear expansion coefficient（a） and elastic modulus（b） of three kinds of silicone rubber

2.4 填料种类和用量对硅橡胶性能影响

填料SiO2由硅和氧原子组成，硅原子连接四个氧原子，氧原子连接两个硅原子，组成硅氧四面体。SiO2常用于增强材料填充到硅橡胶中，在硅橡胶基体内形成与硅橡胶聚合物分子链的缠结交联，改善硅橡胶基体的性能，本工作通过分级-复合-分散填充不同粒径的SiO2调节硅橡胶Ⅰ的力学性能、热膨胀性能及热稳定性［14-17］，纳米填料比表面积高，增稠效果明显高于微米填料，导致纳米SiO2填充量远低于微米SiO2，硅橡胶Ⅰ微米填料最大填充份数为60 phr，纳米填料最大填充份数为2 phr。

2.4.1 填料对硅橡胶流变特性影响

增加填料的硅橡胶共混后黏度变化如图5（a）所示，随微米级填料HGH400 用量的增加，硅橡胶黏度增加的速度先减缓后增快，随纳米级填料Aerosil 用量的增加，硅橡胶黏度增加的速度逐渐加快，硅橡胶Ⅰ-N-3黏度增加得最快，硅橡胶ⅠA组分与3 phr Aerosil混合后胶料状态如图6 所示，黏度增加非常明显，操作困难，主要是由于SiO2在硅橡胶分散后，不同粒子间通过表面的硅羟基产生的氢键作用形成网络结构，使得体系的黏度增加。增加填料的硅橡胶共混后G′和G″随反应时间的变化如图5（b）所示，硅橡胶Ⅰ溶胶-凝胶转变时间为180 min，硅橡胶Ⅰ-M-60 溶胶-凝胶转变时间为195 min，硅橡胶Ⅰ-N-2 溶胶-凝胶转变时间为150 min，硅橡胶Ⅰ-N-3 溶胶-凝胶转变时间为76 min。随着气相法SiO2的增加，硅橡胶凝胶时间缩短，主要由于形成了硅橡胶-填料交联网络，填料对空间交联网络节点起到了促进作用，使得硅橡胶的交联反应速度加快。沉淀法SiO2使得硅橡胶凝胶时间延长，可能由于填料表面有较多的羟基，羟基的相互作用会使得硅醇基团增多，硅醇基团与含氢硅油交联剂活泼氢反应，导致主反应受影响，交联固化速率降低。综合两种填料对硅橡胶黏度及凝胶时间的影响，气相法SiO2对硅橡胶黏度及固化交联速率影响较大，共混胶料黏度较大，难以流平，反应较快，操作时间窗口较小，不适合作为热膨胀硅橡胶Ⅰ的改性填料。沉淀法SiO2的增加对硅橡胶的黏度及固化交联速率影响较小，更适合作为热膨胀硅橡胶Ⅰ的改性填料。

图5 填料对硅橡胶流变特性影响分析（a）黏度曲线；（b）G′与G″曲线Fig.5 Effect of fillers on rheological properties of silicone rubber （a）viscosity curves 线；（b）G′ and G″ curves

图6 硅橡胶A 组分与3 phr 纳米SiO2共混后状态Fig.6 Silicone rubber state of component A filled with 3 phr nano-SiO2

2.4.2 填料对硅橡胶受热膨胀加压性能的影响

图7（a）是硅橡胶在不同填料份数下的线膨胀系数，硅橡胶的线膨胀系数与填料填充量相关，随着填料的增加，硅橡胶线膨胀系数呈现出逐渐降低的趋势。硅橡胶复合材料热膨胀系数与各相热膨胀系数相关，SiO2是一种热膨胀系数较低的无机材料（约3×10-6～5×10-6℃-1），线性尺寸稳定性保持良好，随着低膨胀系数填料SiO2的增加，硅橡胶复合材料膨胀系数降低，基本符合复合材料混合定律。硅橡胶弹性模量与填料填充量的关系如图7（b）所示，纯硅橡胶Ⅰ弹性模量为2.4 MPa，随着填料添加量的增加，硅橡胶室温弹性模量逐渐增加。SiO2为刚性无机粒子，在硅橡胶中填充后会与硅橡胶分子链发生缠结，阻碍基体硅胶的变形，随填料的增加，对基体活动的限制越多，导致硅橡胶弹性模量不断增加。

图7 填料用量对SR/SiO2线膨胀系数（a）及弹性模量（b）的影响Fig.7 Effect of filler amount on linear expansion coefficient（a） and elastic modulus（b） of SR/SiO2

SiO2填充量小于30 phr，随着填料的增加，硅橡胶线膨胀系数明显降低，SiO2填充量大于30 phr 以后，硅橡胶的线膨胀系数降低趋势减缓。SiO2在硅橡胶中分散状态的扫描电镜照片如图8 所示，填料填充量在30 phr 时，填料间距离较大，填料填充量在40 phr 时，填料紧密相连。SiO2填充量小于30 phr 时，硅橡胶内部未形成有效的填料网络，低膨胀系数填料的引入必然降低整体线膨胀系数，同时填料与硅橡胶分子链缠结作用力也使得硅橡胶基体膨胀系数降低。当SiO2填充量大于30 phr 时，硅橡胶内部形成填料网络，填料间距变小，填料对硅橡胶分子链的影响减弱，硅橡胶基体膨胀系数增加，导致硅橡胶复合材料膨胀系数降低速率减小。SiO2填充量小于30 phr，未形成填料网络结构，随着填料的增加，硅橡胶弹性模量缓慢增加。SiO2填充量大于30 phr，随填料的增加，填料网络结构越完善，硅橡胶弹性模量快速增加。当微米SiO2填充份数为60 phr 时，硅橡胶线膨胀系数降低约22%，弹性模量提高约96%，表明在硅橡胶基体中加入微米SiO2填料，能大幅改变硅橡胶的膨胀性能，可用于调节硅橡胶的线膨胀系数与弹性模量，定向改善与复合材料的加压匹配性，实现复合材料软模成型工艺优化。

图8 SiO2在硅橡胶中的分散状态的扫描电镜照片（a）30 phr；（b）40 phrFig.8 SEM images of SiO2 dispersed in silicone rubber （a）30 phr；（b）40 phr

2.4.3 填料对硅橡胶热稳定性能的影响

填料用量对硅橡胶热重（TG）曲线及微商热重分析（DTG）曲线的影响如图9 所示。硅橡胶在温度低于300 ℃，无明显热失重现象。热重数据见表3，分别列出了热失重5% 的温度T5%，热失重10% 的温度T10%，热失重40%的温度T40%，填充填料的硅橡胶复合材料热分解温度均高于纯SR，随着填料用量的增加，硅橡胶复合材料的热分解温度呈现上升态势，由于无机粒子的比热容高于SR，在高温下复合材料吸收热量更多，同时填料与硅橡胶分子链之间会形成较多物理或化学交联点，分子间作用力的引入降低了硅橡胶基体发生分子链断裂的概率，进而提高了硅橡胶的热稳定性，因此填料的加入会提高硅橡胶的热稳定性。