HF 改性对浒苔基活性炭电化学性能的影响

2023-12-18谭霄鹏李诗杰刘学来

材料工程 2023年12期

谭霄鹏，李诗杰，刘学来，高岩

（山东建筑大学热能工程学院，济南 250101）

超级电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能设备［1-2］，它既保留了传统电容器功率密度高、循环稳定性好、充放电效率高的特点，又兼具电池能量密度高的优势。超级电容器不仅填补了传统电容器和电池之间的空白，又一定程度上替代传统电容器和电池的应用［3-7］，被认为是21 世纪最具应用前景的储能设备之一［8-11］。碳基电极超级电容器因其良好的循环稳定性、丰富的材料来源成为目前使用最广泛的超级电容器［12-14］，但是碳基超级电容器有着电容量不高或能量密度低的明显缺点，十分限制碳基超级电容器的使用［15-16］。这是因为碳基超级电容器通常使用活性炭作为电极材料，而活性炭电极材料本身导电性一般、密度较低，且产生电容原理为双电层电容，虽然有着极好的稳定性，但是较小的比电容极大地限制了活性炭材料在超级电容器领域的应用［17-19］。

研究表明，超级电容器比电容、倍率性能等电化学性能不仅与碳电极材料的比表面积大小有关，还与碳电极材料孔径分布、材料表面官能团有关［20-21］。微孔可以为电解液离子提供巨大的吸附空间，但狭窄的孔径通常连通性较差，不利于电解液离子的运输，中孔可以为吸附过程提供低阻力运输通道，大孔可以有效缩短离子的输送距离［22］，因此合适的孔径分布应是足量微孔、适量中孔以及少量大孔。另外，对活性炭表面进行改性处理也可以有效改善活性炭的润湿性，同时还可以产生附加的电容［21］。因此，要提升电极材料的电化学性能，就要增加中孔和大孔的孔含量以及有利的表面官能团。

本研究以浒苔作为原材料，通过炭化去除挥发分，然后进行KOH 活化，最后进行HF 溶液酸洗改性，研究HF 酸洗改性对浒苔基活性炭孔结构特性及电化学特性影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本研究以浒苔为原料，将新鲜的浒苔用自来水清洗干净，用清洁的剪刀将浒苔剪碎成小段并放在托盘中备用，用绞肉机将处理好的浒苔打碎，然后用绞磨机将浒苔做最终的粉碎处理，处理期间不停地添加蒸馏水，磨到直径1 mm 以下的颗粒状后取出，放进鼓风干燥箱中在120 ℃的恒温环境下干燥48 h，取出后放入自封袋作好标记备用。浒苔原料的元素分析见表1。

1.2 浒苔基活性炭制备及HF 改性

1.2.1 炭化和活化

将干燥后的浒苔原料称重，放入刚玉坩埚中并将刚玉坩埚置于管式炉中，打开管式炉，以0.8 L/min 的流量缓慢且稳定地通入氮气10 min，然后运行管式炉，管式炉运行过程中保持氮气的通入，先从50 ℃以10 ℃/min 的升温速率加热至650oC，再在650 ℃的温度下保持90 min，最后再自然降温至100 ℃时取出，得到炭化后的产物。留出1 g 放入自封袋中标记好以备检测，剩余部分放入自封袋标记好。

将炭化后的材料放入刚玉坩埚中，按4∶1 的碱炭比加入KOH 饱和溶液。在电鼓风干燥箱中干燥3 h 后，将刚玉坩埚放入管式炉中，以0.8 L/min 的流量缓慢且稳定地通入氮气10 min，然后运行管式炉，管式炉运行过程中保持氮气的通入，先从50 ℃以10 ℃/min 的升温速率加热至350 ℃，在350 ℃的温度下恒温30 min，再从350 ℃以10 ℃/min 的升温速率加热至800 ℃，然后恒温活化90 min，最后自然降温到100 ℃时取出。

1.2.2 酸洗水洗

将炭化活化后的活性炭放置在250 mL 烧杯中，用15 mL 玻璃胶头滴管吸取1 mol/L 盐酸缓慢注入烧杯中，盐酸与碱反应产生气泡，待肉眼观测气泡不再产生，不断重复缓慢注入盐酸操作。在此过程中，初始时滴加盐酸反应剧烈，随着不断滴加盐酸，反应剧烈程度逐渐平和，待注入盐酸反应现象微弱时，不时用pH 试纸检测溶液酸碱性，直至溶液显中性时停止滴加盐酸。将酸洗所得产物用定性滤纸和漏斗过滤，然后用等离子水不断冲洗物料，用pH 试纸检测漏斗末端滴出的溶液，当溶液稳定为中性时，将所得物料放入鼓风干燥箱中干燥，得到活性炭，标记为AC。

1.2.3 HF 改性处理

用250 mL 的聚四氟乙烯烧杯将12 mol/L 的浓HF 溶液稀释为1 mol/L 的HF 溶液，用称量滤纸称取物料AC 15 g，放入500 mL 的聚四乙氟烯烧杯中，与HF 溶液混合，放在80 ℃的恒温水浴锅中加热并用聚四氟乙烯塑料棒搅拌30 min，待溶液静置沉淀后将上层溶液倒掉，再倒入蒸馏水，沉淀，重复操作至上层溶液呈中性后，用定性滤纸和漏斗过滤，将所得物料放入鼓风干燥箱中干燥，得到改性后的活性炭，标记为HFAC。

1.2.4 超级电容器的制备

将AC 和HFAC 两组活性炭分别与聚四氟乙烯乳液和导电石墨按8∶1∶1 的质量比混合，并加入一定量的无水乙醇，在超声波分散处理器中处理30 min，再放入鼓风干燥箱中，待混合物呈半干状态时，将混合物均匀涂抹在直径14 mm 的圆形泡沫镍上，将其放在120oC 的真空干燥箱中，静置24 h。随后在15 MPa 压力下，将干燥后的电极片用油压机压90 s，将得到的电极片和水隔膜在6 mol/L 的KOH 溶液中浸渍1.5 h。将得到的电极片和水系隔膜放入扣式电池中，同时滴入6 mol/L的KOH 溶液作为电解液，最后制得超级电容器。

1.2.5 实验表征

使用比表面及孔径分布仪对浒苔基活性炭进行N2吸附-解吸附处理，得到样品的等温吸附曲线，分别采用 Horvath-Kawazoe（HK）法和 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算活性炭各类孔径的分布。采用CHI600E 型号的电化学工作站进行恒电流充放电、循环伏安法等测试。

2 结果与分析

2.1 HF 改性对活性炭孔结构特性的影响

使用N2吸附-解吸附方法测定浒苔基活性炭的孔结构特性，图1 为改性前后活性炭的N2吸附-解吸附等温曲线。由图1 可以看出，活性炭AC 的N2吸附曲线呈典型的Ⅰ型曲线，在相对压力较低时，N2吸附主要发生在微孔，活性炭AC 的N2吸附量绝大部分发生在低压区，在中高压区吸附量增加幅度较小，即未经过酸洗改性的活性炭材料存在大量的微孔，中孔数量较少，是高微孔材料。而活性炭HFAC 的N2吸附-解吸附等温曲线与活性炭AC 曲线不同，两者相同的是在低压区同样都是吸附量快速增加，但活性炭HFAC 在中高压区吸附量增长速度明显大于活性炭AC，脱附滞后现象明显，说明活性炭HFAC 存在相当数量的中孔，经过处理材料中孔数目增多，平均孔径增大。另外，从图1 中活性炭吸附量的变化曲线可以明显地看到，活性炭HFAC 孔容远大于AC，改性后活性炭的孔径结构有着明显的变化。

图1 浒苔基活性炭的N2吸附-解吸附等温线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of prolifera-based activated carbon

为了更好地观察浒苔基活性炭的孔结构特性，根据N2吸附-解吸附数据，分别采用HK 法和BJH 法计算浒苔基活性炭的微孔和中孔孔径分布，结果如图2所示。从图2 中可以看出，活性炭AC 孔径分布得较为集中，绝大部分孔径分布在4 nm 之内，微孔主要分布在0.5～0.7 nm，中孔孔径大小主要分布在2～4 nm。活性炭AC 微孔的含量远大于中孔含量，是典型的高微孔活性炭。经过研究证明，在超级电容器工作过程中，微孔的作用主要是为电解液离子的吸附过程提供吸附场所，而中孔的作用是为电解液离子的运输提供高效的运输通道［23］。与材料AC 相比，材料HFAC 中孔数量明显增多，且分布范围更广，分布在2～5 nm，而材料AC 中孔数目少，且主要分布在2～4 nm。改性前后的微孔数目也放生了变化，0.5～0.6 nm 的微孔孔径基本消失，0.6～1 nm 的微孔数目增多，孔径越大运输能力变强。相比于活性炭AC，活性炭HFAC 既有更多的表面积储能，又有更强的能力输送，从而可以产生更大的双电层电容。

根据HFAC 和AC 的N2吸附-解吸附等温曲线数据，可以计算出活性炭比表面积、微孔表面积、孔容、微孔孔容、平均孔径及孔径分布。表2 为HFAC 和AC 的比表面积及孔结构参数。从表2 中可以看出，活性炭AC 是一种高微孔材料，其微孔的表面积高达1658 m2/g，而中孔表面积仅为615 m2/g，中孔与微孔比表面积比值只有0.37，中孔含量远低于微孔含量。而HFAC 的比表面积和中孔含量均明显增大，相比HF 比面积49.2273 m2/g，酸洗改性后活性炭比面表面积增加了31.23%，达到2983 m2/g，中孔比表面积为1045 m2/g，中微孔比表面积比值0.54，中孔数量明显增多。活性炭HFAC 微孔比表面积减少，这是因为0.5～0.6 nm 范围内的微孔大幅度减少，但HFAC 依然保持着较大的微孔比表面积，减幅并不大，依然可以提供足够的比表面积。虽然HFAC 微孔比表面积减小，但是微孔孔径主要分布在0.6～1 nm，即比表面积减小，输送能力增强，可产生更大的双电层电容。活性炭HFAC 无论是微孔还是中孔，孔径都大于AC，这就使得活性炭HFAC 运输电解液离子时阻力更小，允许更多的离子同时通过，有力提升材料在负载大电流状态下的电化学性能。

为了直观分析HF 改性对活性炭材料成分的影响，对改性前后活性炭进行元素分析，见图3。很多元素以无机盐的形式存在于活性炭中，根据AC 的成分分析表可以看到，硅盐的质量分数达到了6.1%，原子分数达到了2.92%这些无机盐在活性炭制备过程中未能有效清除，它们存在活性炭表面以及孔壁，极大地限制了孔的产生和孔径的扩张。对比两组材料数据可以得到，HF 溶液对活性炭进行改性，活性炭强大的吸附能力，使得溶液与活性炭进行充分接触并反应：经过HF 溶液处理，活性炭表面上的无机盐得以去除，开辟了新的孔道，而在原有的孔道中，孔壁上无机盐的去除，促进了孔径的扩张与孔径之间连通性的改善。这就使得活性炭HFAC 比表面积、孔容等活性炭孔结构特性得到极大提升。

图3 改性前（a）后（b）活性炭元素分析Fig.3 Elemental analysis of activated carbon before（a） and after（b） modification

经过研究表明，活性炭材料表面官能团也对比电容性能起着较大的作用。图4 为活性炭AC 和HFAC的FT-IR 谱图，从图4 可以看出，活性炭的表面官能团在改性前后发生了较大的改变，其中AC 在1100 cm-1和770 cm-1两处分别对应Si—O 键和Si—H 键的高强度伸缩振动峰，改性处理后在HFAC 中这两处的振动峰消失，说明酸洗改性有效除去了活性炭中的硅杂质。Si—O 键和Si—H 键有较强的疏水性［24-25］，活性炭在改变孔径特性的同时也在去除含Si—O 键和Si—H的表面官能团，提高了活性炭的润湿性和亲水性，不仅增强了活性炭对电解质离子吸附能力，提高活性炭内部孔结构表面利用率，增大了双电层电容的有效吸附面积，也提高了活性炭表面键的共轭性，增强了活性炭的导电性。即改性后表面官能团的变化有利于活性炭电化学性能的提升。

图4 HF 改性样品的FT-IR 图谱Fig.4 FT-IR spectra of HF modified samples

2.2 HF 改性对活性炭电化学性能的影响

比电容性能是超级电容器重要的性能之一［26］，为了测定电容器比电容性能，首先分别采用活性炭HFAC 和AC 为电极材料，组装成碳基超级电容器，然后使用电化学工作站进行电化学测试，在不同的电流密度下对电容器进行恒电流充放电测试。图5 为浒苔基活性炭改性前后的恒电流充放电曲线。如图5 所示，改性前后的充放电曲线都呈等腰三角形，这说明该电容器没有赝电容的产生［27］，拥有较好的双电层电容特性，而且充放电瞬间两者曲线基本相同，等效串联电阻基本不变。不同的是，改性后的超级电容器充放电时间明显增加，储存电荷的能力增强，比电容性能提高。

图5 HF 改性前后活性炭恒电流充放电曲线Fig.5 Galvanostatic charge-discharge curves of activated carbon before and after HF modification

图6 为HF 酸洗前后浒苔基活性炭在不同电压和扫描速率下的循环伏安曲线。从图6 中可以看出，酸洗前后活性炭的循环伏安曲线大体为矩形，且在扫描速率逐渐增大时，电极的伏安曲线基本保持了原来的矩形形状，表现出极好的矩形特征和对称性，图6 中两种电容器在扫描速率较小时表现出极好的矩形特征，即使在200 mV/s 的扫描速率下，两者依旧表现出较好的准矩形特征和对称性，这表明电极有着较小的等效串联电阻和快速离子响应能力，电解液离子可以在材料内部快速地运输，从而使材料拥有较好的电容性能。另外，图6 曲线中没有任何氧化还原峰出现，表明两种电容器的储能机制同为双电层储能机制，没有赝电容的存在，是典型的双电层电容器。

图6 改性前后活性炭循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammetry curves of activated carbon before and after modification

图7 为浒苔基活性炭在通入不同电流密度时的比电容。活性炭HFAC 与AC 在0.1～10 A/g 电流密度下相比，比电容分别增长15.36%，20.96%，24.61%，26.61%，27.16%，27.62%，27.97%。改性后的活性炭材料比电容性能得到了明显的提高，且在0.1～10 A/g 内随着电流密度的增加改性前后比电容增加幅度变大。倍率性能决定着电容器能否高功率使用，电解液离子在孔结构中的运输阻力极大地限制着电容器的倍率性能。从图7 中可以看到，无论是改性还是未改性，活性炭材料的比电容性能都随着电流密度增大而减小，最终趋于稳定，当电流密度为0.1 A/g时，活性炭HFAC 比电容达到338 F/g，即使在10 A/g的电流密度下，电容器仍旧保持302 F/g 的高比电容，在0.1～10 A/g 电流密度下比电容减少11.92%，而活性炭AC 比电容减小了24.15%。这是因为，一方面，改性后的材料中孔含量明显地增多，平均孔径增大的同时也增强了孔与孔之间的连通性，这使得活性炭同时运输电解液离子的能力增大；另一方面，改性处理后对运输电解液离子起抑制作用的含有Si—O 键和Si—H 键的表面官能团被去除，同样促进了离子在孔道里的运输速率的提升。两方面因素综合促进了改性后活性炭的倍率性能的提升，使经过改性处理的碳基电容器有着良好的高功率性能。

图7 不同电流密度样品比电容Fig.7 Specific capacitance of samples with different current densities

电容器寿命的长短主要受电极循环稳定性的影响。酸处理前后的活性炭电极以50 mV/s 的扫描速率进行多次充放电的循环曲线如图8 所示。可以看出， HFAC 比电容远高于AC，表明其孔结构数量增多，提供了更多的离子传输通道。随着循环次数的增加，活性炭比电容都呈现出缓慢的衰减趋势，且衰减主要发生在前3000 次。3000 次循环之后比电容都较为稳定，这是因为超级电容器在快速扫描条件下，每一个循环中渗入微孔的电解液数量和微孔所占的比表面积几乎相同，因此在循环过程中没有容量波动。在经过10000 次循环之后，活性炭HFAC 和AC 的比电容分别为290.8 F/g 和221.2 A/g，电容保持率分别为95.3%和92.4%，说明浒苔基活性炭经过酸洗处理后，活性炭电容保持率得到一定程度的提高，具有优良的循环稳定性。