“双碳”目标下二氧化碳多相催化转化的机遇与挑战

苑 晓，宋红兵

(1.中国科学技术馆，北京 100012；2.青岛科技大学)

化石资源的大量使用提升了人类生活水平,但也使大气中CO2含量不断增加,带来了气候和环境问题,这是全球目前面临的重大挑战之一。从循环化学[1-2]的科学视角看,CO2既是温室气体也是可再生碳资源。将CO2转化为更有价值的能源、化工和材料产品是推动碳循环、实现碳中和的重要途径,而催化是实现该途径的重要技术之一[3-5]。

工业上CO2已被用来生产多种产品。表1给出了CO2转化的主要工业产品及其全球年产量[6-7],包括175 Mt/a的尿素、2.0 Mt/a的甲醇、600 kt/a的聚碳酸酯和90 kt/a的水杨酸等。其中,尿素、水杨酸等采用非催化路线合成,而甲醇等产品主要采用多相催化路线合成。CO2转化虽然已有部分商业化路线,但因为CO2在热力学上很稳定,其多相催化转化利用的产品规模、产品种类、反应效率和经济性仍有待提高。

表1 工业上CO2转化的主要产品及全球年产量[6-7]

本文主要综述CO2多相催化转化为典型C1和C2+产品的重要进展,其中,转化为C1的路线以制甲醇、合成气为例,转化为C2+的路线以制乙醇、低碳烯烃为例;并进一步剖析该领域的研究机遇与挑战。

1 CO2多相催化转化的研究进展

CO2经多相催化转化可以生成甲醇、合成气等C1产物,结合绿氢将CO2转化为甲醇有望成为实现“双碳”目标的重要技术路径,CH4与CO2重整可制得用于生产燃料和化学品的合成气。另一方面,CO2还可经多相催化转化为乙醇、低碳烯烃等C2+产物;CO2合成乙醇,CO2直接制乙烯、丙烯等低碳烯烃,对开发具有工业潜力的新路线具有重要意义。

1.1 CO2加氢制甲醇

甲醇是重要的化工原料,可用作汽车燃料以及用于生产化学品和燃料的平台分子。CO2加氢制甲醇的多相催化转化过程如图1所示,利用可再生能源电解水生产的绿氢将CO2转化为甲醇[8-9],是推动碳循环、解决能源紧缺问题的重要途径,而研发高性能催化剂是实现该途径的关键。

图1 CO2加氢制甲醇的多相催化转化示意[9]

目前工业上主要采用Cu/ZnO/Al2O3催化剂进行CO2加氢制甲醇(CO2+3H2→CH3OH+H2O),与合成气制甲醇的工业催化剂类似[10-11]。近期,在比较了Zn-Cu双金属位点或ZnO-Cu界面位点的模型催化剂基础上,研究者发现只有在表面氧化形成ZnO后,Zn-Cu才变得与ZnO-Cu一样活泼;理论研究支持了ZnO-Cu界面活性位的甲酸盐中间体机理[12]。除了Cu基催化剂,还有Pd、Pt等贵金属催化剂,ZnZrOx固溶体催化剂和In2O3等氧化物催化剂的研究也取得重要进展[13-14]。例如,研究发现少量Pt可以显著提高In2O3催化剂的甲醇选择性,从72%(In2O3)增加到91%(0.58% Pt/In2O3,220 ℃);该选择性的提升归因于引入的Pt原子掺杂到In2O3中形成原子分散的Ptn+物种;而In2O3上的Pt纳米粒子主要是促进了逆水煤气变换反应(CO2+H2→CO+H2O)[15]。

1.2 CO2干重整制合成气

CH4与CO2重整制合成气(CO2+CH4→2CO+2H2),可用于生产燃料和化学品的重要平台组分。该反应是一个典型的原子经济性反应,但其强吸热反应的热力学特点使得所需反应温度较高(800 ℃以上),产生严重的活性金属组分烧结和催化剂积炭等问题[16-17]。

许多研究者尝试在相对较低的温度下进行干重整反应,以尽可能避免产生焦炭[18-19]。由两种单原子位点组成的催化剂结构示意及其干重整催化性能如图2所示,利用锚定在CeO2纳米棒表面的两种单原子位点(Ni1和Ru1)的协同效应,降低了反应活化能;在560 ℃时转化频率(TOF)可以达到每个位点每秒产生73个H2分子,且H2选择性达98.5%[18]。结合理论计算推测协同效应的分子机制:一是Ni1位点活化CH4形成CO,而Ru1位点解离CO2生成CO;二是Ni1位点活化CH4形成H原子后,在Ru1位点上H原子偶联形成H2。近期,在MgO单晶边缘构筑稳定的Ni-Mo纳米催化剂实现了连续运行850 h的干重整反应,且没有结焦和烧结[19];在高温反应时,Ni-Mo纳米颗粒在MgO单晶表面迁移到边缘,形成更大、高度稳定的纳米颗粒,且该过程钝化了MgO上的结焦位点,使催化剂在高温下表现出高活性和高稳定性[20]。

图2 由两种单原子位点组成的催化剂结构示意及其干重整催化性能[18]■—Ce0.95Ru0.05O2; ■—Ce0.95Ru0.05O2; ■—Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2

1.3 CO2制乙醇

乙醇被广泛用作清洁燃料添加剂、溶剂、消毒剂以及化工原料。传统的乙醇生产路线主要依赖于纤维素原料发酵,该路线存在与人类争夺食物的问题,因此,开发具有工业潜力的乙醇生产新路线意义重大[21-22]。CO2合成乙醇反应的关键是选择性保留C—O键,且同时形成C—C键。

近年来,钴基[23-25]、铜基[26-27]催化剂表现出令人振奋的乙醇选择性。研究发现,钴铝层状双氢氧化物经煅烧和还原形成的氧化铝负载钴颗粒(CoAlOx)表现出优异的乙醇选择性[23];在140 ℃下的乙醇选择性达92.1%,乙醇产率达0.44 mmol/(g·h);这种催化剂高乙醇选择性归因于中间体甲酸盐插入*CHx形成乙酸盐,乙酸盐再进一步反应得到乙醇。近期,研究者设计合成了Cu@Na-Beta催化剂,由于分子筛紧密约束了Cu纳米颗粒而使之稳定,这种结构有效活化了CO2,与甲基键合形成了CH3COO*中间体,该中间体再加氢转化为乙醇[27],其催化CO2加氢制乙醇的性能如图3所示。由图3可知,在温度200～350 ℃、压力0.5～2.1 MPa范围内,乙醇都是唯一的有机产物。

图3 Cu@Na-Beta催化剂催化CO2加氢制乙醇的性能[27]■—CO2转化率; ▲—CO选择性; ●—有机物中甲醇选择性

1.4 CO2制低碳烯烃

乙烯、丙烯等低碳烯烃是合成多种化学品的原料,也是许多聚合物合成的关键单体。目前,乙烯主要是从石油等化石原料转化获得,因此,开发从CO2直接制低碳烯烃的替代路线具有重要意义。

从C—C键偶联本质看,CO2制低碳烯烃主要有两种反应机理:CO中间体和CH3OH中间体。其中路线一是CO2先发生逆水煤气变换反应,然后按费-托合成反应机理生成低碳烯烃;但因费-托合成受限于ASF分布,获得高的低碳烯烃选择性较难。路线二是包括了甲醇合成和甲醇制烯烃的双功能催化剂[28],近期取得了可喜的进展[29-31]。双功能催化剂上CO2加氢制低碳烯烃的反应机理示意如图4所示。采用ZnZrO/SAPO双功能催化剂可以实现CO2制低碳烯烃的选择性达到80%～90%;其双功能主要体现在:ZnO-ZrO2固溶体催化CO2加氢转化为CHxO物种(表面CH3O*、CHO*和气相CH3OH),随后CHxO物种迁移到SAPO分子筛上转化为低碳烯烃;这两个串联反应之间的热力学和动力学耦合使CO2能够直接高效转化为低碳烯烃[29]。

图4 双功能催化剂上CO2加氢制低碳烯烃的反应机理示意[29]

2 机遇与挑战

伴随着化石资源带来的碳排放问题、全球碳达峰碳中和目标愿景的提出,CO2多相催化转化研究迎来了难得的发展机遇,但也面临科学与技术方面的许多挑战。

CO2多相催化转化的关键科学挑战是如何提升催化选择性,其本质是原子经济性[32-33],即管理好CO2转化中碳原子、氧原子的去处。例如,CO2转化制甲醇、乙醇、合成气等产品时,关键是选择性保留C—O键;而制低碳烯烃、乙醇时,关键是选择性控制C—C键偶联。为此,需要从吸附、反应、脱附等多相催化基本步骤来理性设计提升选择性的策略[34-35]。同时,需重视合理设计CO2转化的反应偶联,例如,将CO2转化为CH3OH、合成气等平台分子与后续反应耦合起来考虑[36],将CO2还原与其他氧化反应/脱氢反应耦合起来考虑[37-38]。

CO2多相催化转化的关键技术挑战是如何合理提供反应所需的能量。从转化产物的热力学数据看,除了聚碳酸酯等碳原子仍是+4价外,其余还原产物都需要输入较多能量。这就需要判断这些能量是否来自可再生能源,比如绿电(风电、光电)、绿氢(可再生能源电解/光解水);只有大规模、低成本的绿氢或可再生电力取得突破,CO2多相催化才能实现真正的碳减排[39-40]。

3 结束语

从碳资源看、更重要的是从气候变化趋势看,CO2循环必定是经济社会可持续发展的重要组成部分。当前,CO2多相催化转化,尤其是转化为甲醇、合成气等C1产品和乙醇、低碳烯烃等C2+产品的基础研究取得重要进展。同时,也面临如何进一步提升催化选择性的科学挑战、以及规模化提供反应所需能量的技术挑战。未来,需要学术界和工业界的共同努力,加大研究和开发力度,有序推进CO2转化技术的示范与商业应用。