多级孔ZSM-5分子筛在增产丙烯助剂中的应用

孙 敏，沈宁元，黄志青，欧阳颖，宋海涛

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

丙烯作为一种重要的石油化工原料,在进行聚合、烃化(烷基化)、水合、氧化、氯化、氨氧化、羰基化以及齐聚等反应后,可以得到一系列重要的丙烯衍生物。中国的丙烯产量、消费量已连续多年居全球第一位,2020年国内丙烯需求量约为44 Mt,达到新高。预计2025年丙烯需求量将达到50～60 Mt,国内市场缺口达5～15 Mt。目前,国内丙烯的主要来源为石脑油蒸汽裂解制乙烯副产物,约占45%;其次为炼油厂催化裂化装置,约占30%;此外,丙烷脱氢装置生产的丙烯占10%以上。从中国基本国情出发,利用催化裂化增产丙烯,具有原料来源广、操作灵活度大、生产成本低等优点,其产能在国内逐渐超过石脑油蒸汽裂解[1-2]。特别是2020 年以来,全球经济发展的下行压力增大,加之新冠肺炎疫情影响和能源转型等诸多因素,石油炼制行业面临前所未有的挑战,炼油工业正从“燃料”型向“化工产品及有机材料”型转变。催化裂化装置转向生产低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁烯,特别是丙烯的趋势已成为必然。因此各炼油厂均期望通过催化裂化在不降低轻质油产率的前提下提高丙烯收率,获得最大的经济效益。

通过向催化裂化催化剂中添加增产丙烯助剂来提升丙烯产量是一种灵活、高效且无副作用的优选方案,不改造装置、不明显改变产品结构和质量条件、操作简单、成本低、效益高。ZSM-5 分子筛因具有独特的“Zig-Zag”形孔道、较强的酸性、良好的水热稳定性及高效的择形催化性,被广泛应用于催化裂化催化剂以及助剂中来增产低碳烯烃。然而ZSM-5分子筛的微孔结构相对狭窄单一,油气大分子在孔道中存在明显的扩散限制,微孔中活性位点的可接近性很差,造成反应物或产物聚集在酸中心上过度裂化,导致副反应发生或者结焦物堵塞孔道,严重影响较大反应物及产物分子的扩散,造成催化反应的传质困难,降低目标产物的选择性[3]。ZSM-5分子筛的介孔有助于油气大分子进入分子筛孔道与酸中心进行反应,提高其转化率;同时由于扩散阻力小,可快速将裂解产物脱附,避免丙烯二次反应(如烯烃的齐聚反应、氢转移反应、芳构化反应)的发生,提高丙烯的选择性[4-5]。本课题主要研究多级孔ZSM-5分子筛介孔的作用以及在增产丙烯助剂中的应用效果,同时介绍其工业应用情况。

1 实 验

1.1 原 料

常规ZSM-5分子筛,硅铝比为21,记为ZSM-5。

多级孔ZSM-5分子筛,以ZSM-5分子筛原粉为母体,将分子筛进行碱处理后,再经过铵交换、洗涤、过滤后得到,硅铝比为21,记为MZSM-5。

1.2 催化剂制备

按照P2O5占分子筛干基质量的6%称取一定量的磷酸二氢铵溶于水,通过饱和浸渍的方法分别将ZSM-5、MZSM-5分子筛进行磷改性,静置12 h后,在120 ℃干燥24 h,然后550 ℃焙烧2 h,得到磷改性分子筛。分别以磷改性ZSM-5和MZSM-5分子筛为活性组元,加入高岭土、拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝胶混合打浆,喷雾干燥后,在500 ℃焙烧3 h,制得助剂分别记为MP-0和MP-1。

1.3 物化性质表征

X射线荧光光谱(XRF)表征采用日本理学株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱仪。测试条件:铑钯,激发电压54 kV,激发电流50 mA。粉末样品压片成型,以闪烁计数器和正比计数器测定元素特征谱线的强度,用外标法对元素含量进行定量或半定量计算。

X射线粉末衍射(XRD)表征采用德国西门子公司生产的D5005D型X射线衍射仪。测试条件:Cu靶,Kα辐射,固体探测器,管电压40 kV,管电流40 mA,步进扫描,扫面范围5°～35°,步幅0.02°,预置时间2 s。记录衍射谱图,根据谱峰位置和晶面间距与ASTM物质标准衍射卡对照确定物相组成。

低温氮静态容量吸附法(BET)表征采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2400型静态氮吸附仪。测试过程:样品在573 K、1.33 Pa下脱气处理4 h后,在77.4 K下将液氮与吸附质接触,静态吸附达到平衡。由氮气进气量与吸附后残存于气相中的气量差值计算出吸附剂吸附氮气的量,然后利用两参数BET公式计算比表面积和孔体积,利用BJH公式计算孔径分布。

采用英国LEO公司生产的435VP型环境扫描电镜观察样品的形貌。具体方法为:将样品粘贴在带有导电胶的测试台上,放大所需的倍率进行观察。

采用AutochemⅡ2920吸附仪进行NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)表征,测定分子筛酸密度,以热导池为检测器,配套的数据工作站计录信号处理数据,总面积表示总酸密度,根据峰温和曲线形状分析酸强度分布。

1.4 反应性能评价

选择以USY分子筛作为活性组元的催化裂化催化剂作为主剂,将主剂与助剂经过800 ℃、100%水蒸气老化处理17 h,采用固定流化床ACE装置评价催化剂的产物选择性。反应温度为530 ℃,剂油质量比为5.92,原料油选用武混三管输油。收集气体及液体产物并在气相色谱上进行组成分析;对反应后的催化剂进行升温烧焦,测定焦炭含量,计算转化率及产物分布。主催化剂和原料油性质分别见表1和表2。

表1 主催化剂性质

表2 原料油性质

2 结果与讨论

2.1 分子筛的性质

图1为常规ZSM-5分子筛和多级孔MZSM-5分子筛的XRD图谱。由图1可见,2种分子筛均在2θ为7.9°,8.8°,14.7°,23.0°,23.9°,24.4°处出现特征峰,为MFI结构分子筛的特征峰,说明多级孔分子筛MZSM-5分子筛经碱处理后不会影响晶相结构,仍保持了完整的MFI结构。

图1 分子筛的XRD图谱

表3为2种分子筛的比表面积和孔体积。由表3可见:2种分子筛的总比表面积、微孔比表面积和基质比表面积均基本相当,微孔体积相同,但介孔体积差别较大,导致总孔体积差别较大;多级孔MZSM-5分子筛的介孔体积远大于常规ZSM-5分子筛,介孔率为59.6%,大于常规ZSM-5的42%。

表3 分子筛的比表面积和孔体积

1)介孔率=(介孔体积/总孔体积)×100%。

图2为2种ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线,图3为孔径分布。由图2可见,多级孔MZSM-5的吸附-脱附等温线为Ⅳ型,在p/p0为0.4～1.0之间存在明显的滞后环,是典型含介孔分子筛的吸附等温线,与常规ZSM-5相比,滞后环明显增大,说明MZSM-5介孔更多。由图3可见,多级孔MZSM-5在孔径10.9 nm附近有明显的介孔分布峰,可以断定是碱处理过程产生的二次孔[3,6]。

图2 分子筛的N2吸附-脱附等温线

图3 分子筛的孔径分布

图4为2种分子筛的TEM照片。由图4可见,与常规ZSM-5相比,多级孔MZSM-5分子筛出现了大量小穴和裂纹,分子筛内介孔分布明显增多。

图4 分子筛的TEM照片

2.2 分子筛中分子的扩散

传统的催化裂化反应是非扩散控制的反应过程,吸附和化学反应是速率控制步骤[7]。但是ZSM-5分子筛的孔径比Y分子筛要小得多,油气进入择形分子筛需要更多的时间,此时油气进入择形分子筛孔道的扩散过程可能在反应速率控制中发挥更大的作用[8]。

ZSM-5分子筛由十元氧环构成,其孔道体系由直通孔道(0.54 nm×0.56 nm)和正弦状Z字形孔道(0.51 nm×0.55 nm)相互交叉构成,其孔径约为0.55 nm。1,3,5-三异丙基苯(TIPB)的动力学直径为0.84 nm,临界直径为0.95 nm[8],大于ZSM-5分子筛的孔径,很难直接扩散到其微孔中,只能吸附在表面[9]。为了表征多级孔分子筛介孔的作用效果,选择TIPB为模型反应物,以ZSM-5分子筛和MZSM-5分子筛为催化剂,考察TIPB在2种分子筛中的扩散以及反应性能。

表4为TIPB在2种分子筛中的反应情况。由于反应温度为500 ℃,会有热裂化反应发生,选择石英砂为对照剂考察热裂化的程度。由反应结果可知,热裂化的转化率仅为1.04%,可以忽略不计。TIPB在分子筛中的反应与其在分子筛表面的吸附量有关,而吸附量与分子筛的孔结构、有效吸附位以及酸密度有关[10]。ZSM-5的NH3-TPD酸密度为24.94 mL/g,MZSM-5的NH3-TPD酸密度为21.43 mL/g。在MZSM-5酸密度低于ZSM-5的情况下,MZSM-5上的TIPB转化率显著高于其在ZSM-5上的转化率,这归因于多级孔MZSM-5的介孔结构增加了易接近的酸性位。这一结果表明裂化反应中油气大分子的裂化与分子筛孔结构密切相关,MZSM-5分子筛的介孔有利于油气大分子的扩散,并接触到活性位,从而可以生成更多的丙烯,这与文献[4]结果一致。

表4 TIPB在分子筛中的反应情况

2.3 助剂的物化性质

分别将ZSM-5、MZSM-5分子筛进行磷改性后作为活性组元制得助剂MP-0、MP-1,物化性质如表5所示。由表5可见,2种助剂的物化性质基本一致,但MP-1水滴法孔体积为0.27,明显大于MP-0的。

表5 助剂的物化性质

2.4 助剂性能评价

为了考察2种分子筛助剂对丙烯选择性的影响,选用以USY分子筛作为活性组元的催化裂化催化剂作为主催化剂,MP-0和MP-1作为助剂,进行ACE评价。将主剂与助剂同时在800 ℃、100%水蒸气下老化处理17 h,然后在小型流化床上进行微反评价,原料油为武混三管输油,反应温度为530 ℃,剂油质量比为5.92,评价结果见图5～图10。

图5 液化气收率随助剂添加量的变化

图6 汽油收率随助剂添加量的变化

图7 柴油收率随助剂添加量的变化

图8 油浆收率随助剂添加量的变化

图9 焦炭产率随助剂添加量的变化

图10 转化率随助剂添加量的变化

由图5～图10可见,与只采用主剂时相比,随着助剂添加量的增加,在转化率基本相当的情况下,液化气收率明显增加,汽油收率有所下降,油浆收率略有增加,焦炭产率变化较小。这是因为随着助剂添加量的增加,主剂含量相对减少,在助剂的择形作用下部分汽油馏分裂化成低碳烯烃。与MP-0相比,随着助剂添加量增加,MP-1作用下的液化气收率增加更多,伴随着汽油收率下降幅度更大,柴油收率下降幅度也较大,说明含多级孔分子筛的助剂MP-1将更多的汽油和柴油馏分转化为液化气,这与多级孔分子筛较多通畅的介孔有关。随着MP-0助剂添加量增加,主剂的量减少,主剂的裂化性能被稀释,导致油浆和焦炭产率略有增加,但是MP-1助剂的添加对油浆和焦炭产率的影响相对较小,说明MP-1有更高的活性,对主剂的稀释作用更小。

加入助剂后液化气中丙烯和异丁烯的收率和含量变化情况如图11～图14所示。由图11～图14可以看出:随着助剂添加量增加,液化气中丙烯、异丁烯收率基本呈线性增加;对应丙烯含量和异丁烯含量也是一直呈增加趋势,但是在助剂添加量(w)达到10%之后增加缓慢;与MP-0相比,MP-1作用下的丙烯和异丁烯收率增加幅度更大,丙烯含量更高,异丁烯含量差别不大,说明含多级孔分子筛的MP-1更适用于多产丙烯。

图11 丙烯收率随助剂添加量的变化

图12 丙烯含量随助剂添加量的变化

图13 异丁烯收率随助剂添加量的变化

2.5 丙烯生成机理讨论

丙烯的生成是原料一次裂解和汽油馏分二次裂解共同作用的结果,这与反应条件和转化深度有关[11]。在原料转化深度较低时,原料中烷烃的一次裂解反应大量生成丙烯,随着原料转化深度的增加,汽油馏分二次裂解生成丙烯的反应占比增大。而通过添加丙烯助剂多产丙烯的过程中,普遍认为丙烯是汽油馏分二次裂解生成的[12]。重质原料油在含HY分子筛的主催化剂上转化生成一次裂化产物FCC汽油,ZSM-5分子筛利用其特殊的孔道结构和择形催化作用对FCC汽油中的烯烃进行接力转化,生成以丙烯为主的C2～C4轻质烯烃[13-15]。所以为了研究使用丙烯助剂生成丙烯的反应途径,考察了使用助剂前后ACE反应中汽油烃类组成的变化和汽油中烃类占原料的含量变化,结果如图15和图16所示。

图15 汽油烃类组成随助剂MP-1添加量的变化MP-1添加量(w),%:■—0; ■—3; ■—5; ■—10; ■—15; ■—20。图16同

图16 汽油中各烃类组分占原料的比例随助剂MP-1添加量的变化

由图15可以看出,随着助剂MP-1添加量的增加,汽油中的正构烷烃和环烷烃含量变化不大,但是异构烷烃含量明显减少,烯烃含量和芳烃含量略有增加。由图16可以看出,随着催化剂中助剂MP-1含量增加,汽油中正构烷烃占原料的比例变化不明显,环烷烃占原料的比例略有下降,芳烃占原料的比例呈下降趋势,异构烷烃和烯烃占原料的比例均随着助剂含量增加明显降低。这是因为随着助剂含量的增加,主剂被稀释,其中所含Y分子筛减少,所以催化剂的氢转移活性下降(如图17所示,氢转移指数=异丁烷/异丁烯质量比),通过双分子氢转移生成环烷烃、芳烃的反应减少,所以环烷烃、芳烃占原料的比例下降。随着助剂含量增加,汽油中异构烷烃占原料的比例呈直线下降,而异构烷烃的生成与催化剂氢转移活性密切相关。随着催化剂氢转移活性下降,通过氢转移生成异构烷烃的反应减少。催化裂化中的氢转移反应是双分子反应,在反应中环烷烃也可为烯烃提供氢原子并转化为芳烃,同时由于双键加氢作用烯烃转化为烷烃[16],而本试验中环烷烃含量下降幅度远小于异构烷烃含量的下降幅度,说明异构烷烃还发生了裂化反应。在ACE试验中,随着助剂含量增加异丁烷含量也增加,而异丁烷只能由长链烷烃裂化产生,这验证了异构烷烃发生裂化发应生成了更小分子的烯烃以及烷烃[17]。

图17 氢转移指数随助剂MP-1添加量的变化

汽油中烯烃组分占原料的比例随着助剂含量增加而线性下降。在汽油二次裂化过程中一部分烯烃发生裂化反应生成丙烯;另一部分烯烃发生双分子氢转移反应,转化成烷烃、环烷烃和芳烃[18]。但是随着催化剂的氢转移活性下降,有更多的烯烃发生二次裂化反应。而且,在以多级孔MZSM-5为活性中心的助剂上,多级孔的孔道对汽油中的烯烃具有更高的催化活性,更容易将其吸附到ZSM-5的酸性位点上,特别是在Brönsted酸性位点上时,烯烃与酸性位点相互作用,形成中间产物碳正离子。这些中间产物随后通过β键断裂生成更小的烯烃分子,包括丙烯和丁烯[19]。因此汽油中增加的烯烃进一步通过碳正离子反应产生更多的丙烯,导致汽油组分中烯烃总量减少。

总的来说,将含有多级孔分子筛的MP-1催化剂作为助剂用于催化裂化反应中,其作用方式主要有两种:一是通过降低氢转移反应来降低烯烃的二次转化,提高烯烃保留度;二是利用多级孔分子筛的介孔孔道和酸性特征,增加易接近的酸性位点,通过提高汽油分子的扩散和吸附特性,选择性地裂化汽油中的异构烷烃和烯烃,生成以丙烯为主的低碳烯烃。

3 含多级孔分子筛助剂的工业应用

中国石化催化剂有限公司成功生产出多级孔分子筛,并将其作为主要活性组元生产出多产丙烯的催化裂化助剂,命名为MP051(SNOW),并在中国石化北海炼化有限责任公司进行了工业应用试验,标定结果见表6～表7。由表6和表7可见:助剂添加量(w)仅占系统催化剂藏量的2%时,液化气收率增加1.38百分点,其中丙烯收率增加0.55百分点,丙烯体积分数增加1.48百分点,C3烯烃度增加1.98百分点。由于本次标定时原料油变重以及掺炼了焦化蜡油,导致油浆和焦炭产率略有增加,汽油收率降低幅度大于液化气收率增加幅度,但是柴油收率并未增加。因此,可以认为使用含有多级孔分子筛的MP051(SNOW)有利于提高丙烯收率和丙烯选择性,同时提高汽油辛烷值。

表6 助剂使用前后的产品分布

表7 助剂使用前后的液化气组成及C3烯烃度

4 结 论

(1)与常规ZSM-5相比,多级孔MZSM-5具有更多的二次孔,介孔率高,有利于大分子TIPB的扩散和裂化。

(2)与以常规ZSM-5分子筛为活性组元的MP-0相比,以多级孔MZSM-5为活性组元的助剂MP-1,其水滴法孔体积明显增大。ACE评价结果显示,与MP-0相比,在转化率基本相当的情况下,MP-1助剂作用下的液化气收率更高,汽油、柴油和油浆收率更低,丙烯收率和液化气中丙烯含量更高,说明MP-1更有助于汽油和部分柴油馏分转化。

(3)以多级孔MZSM-5为活性组元的助剂MP-1可以使汽油中的烯烃和异构烷烃进一步转化为低碳烯烃,从而提高丙烯选择性。

(4)工业应用结果表明,在含多级孔分子筛的助剂添加量(w)占系统催化剂藏量的2%时,液化气收率增加1.38百分点,其中丙烯收率增加0.55百分点,液化气中丙烯体积分数增加1.48百分点,产品分布明显改善。