润滑油全生命周期中酚类抗氧剂含量的测定

王 楠，曾颖峰，刘 琼

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

抗氧剂是润滑油中最重要的添加剂之一,具有延缓润滑油氧化衰变、提高润滑油氧化安定性的作用[1-2]。润滑油抗氧剂的种类主要包括酚类、胺类、硫化物和磷化物等,其中酚类抗氧剂在润滑油中的应用非常广泛[3-5]。润滑油在使用过程中,抗氧剂以一定的速率降解,使润滑油的抗氧化性能逐渐下降[6]。据相关数据显示[7],由于润滑失效所导致的机械磨损约占整个机械设备恶化事故的50%,润滑剂氧化衰变是导致其失效的主要原因之一。因此,建立通用化的分析检测方法及时跟踪润滑油中抗氧剂含量变化有重要意义,有助于及时评估润滑油剩余使用寿命并按时更换。

目前,用于抗氧剂含量分析的方法主要有红外光谱法、电化学分析法、色谱-质谱(色质)联用法、色谱法等[8-10]。红外光谱法主要用于定性分析,选择性差,容易受到润滑油基质组分的影响,定量分析误差相对较大,达30%左右[11]。电化学分析法基于抗氧剂在电极表面发生氧化还原反应产生电信号来实现定量分析,测试过程极易受到电极材料、电解质溶液以及基质组分的影响,重复性较差;加之氧化衰变导致油品组分非常复杂,限制了该方法的应用[12]。色质联用技术将色谱分离和质谱检测技术相结合,具有较好的选择性和特异性,但质谱检测成本较高并需要专业人员维护和指导,导致其难以普及应用[13]。相较于上述方法,气相色谱法具有选择性好、特异性强、简单高效、检测成本低等优点,可用于润滑油中抗氧剂的定性、定量分析。然而,气相色谱法是一种高灵敏性分析检测方法,若测试样品有油泥、烟炱等杂质存在,会造成色谱系统堵塞或损坏。因此,在气相色谱分析法中,样品除杂净化过程需尽可能彻底,避免因基质组成不同而造成目标组分色谱信号响应强度的差异[14]。

采用气相色谱法对润滑油中抗氧剂含量的分析过程,主要包括组分提取和色谱检测两大步骤。其中,组分提取过程一般利用抗氧剂在不同溶剂中溶解度的不同实现粗分离,从而获得色谱分析样品溶液。由于润滑油种类繁多、基质组成复杂,且其组分在使用过程中氧化分解生成醛、酮、酸、酯等多种化合物,导致检测干扰组分很多,因而简单的溶剂提取过程难以获得满足气相色谱分析要求的样品。此外,目标组分的提取效率因基质环境不同存在较大差异,因而采用现有气相色谱方法检测抗氧剂含量,易产生色谱系统受损、方法通用性受限等问题[15]。基于此,亟待建立一种简单、高效、通用的润滑油全生命周期抗氧剂含量的测定方法,以实现润滑油中抗氧剂的无差异化分析和通用化检测。

分散液液微萃取法(DLLME)[16]是一种高效的净化除杂组分提取方法,该方法不需要萃取材料的活化、上样、清洗、洗脱等过程,可大幅简化样品制备流程,缩短提取时间,且溶剂消耗少、绿色环保。鉴于上述分析,本研究提出将DLLME法用于润滑油中酚类抗氧剂净化除杂提取,并结合GC-FID检测方法分析多种润滑油中酚类抗氧剂的含量,进而对变压器油全生命周期中酚类抗氧剂含量进行定量分析,为润滑油使用质量监测和换油周期分析提供必要的方法指导。

1 实 验

1.1 试剂与材料

四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、丙酮,均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;甲醇、乙醇、乙腈,均为色谱纯,购于德国默克公司;去离子水,自制;2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基酚,质量分数均为99%以上,购于伊诺凯试剂公司;基础油150N,GNH50,PAO6,购于中国石化茂名石化分公司;黏度指数改进剂、清净剂T105、抗氧抗腐剂ZDDP,购于无锡南方石油添加剂有限公司;降凝剂、极压抗磨剂T322、金属钝化剂T551,购于北京兴普精细化工技术开发有限公司;齿轮油(长城AP-L-A,AP-L-B,AP-L-C)、液压油(长城AE-K-A,AE-K-B,AE-K-C)、汽轮机油(长城L-TSA-A,L-TSA-B,L-TSA-C),均为市售润滑油商品。

1.2 润滑油样品调配

实验室调配工业润滑油样品和变压器油样品,用于分析方法评价,其配方组成见表1。

表1 工业润滑油和变压器油组成 w,%

分别以配制的工业润滑油和变压器油样品作为空白基质,添加抗氧剂得到加标测试样品。对于工业润滑油,分别添加质量浓度为0.5,2,10,50,100,500,1 000 μg/mL的2,6-二叔丁基对甲酚或2,6-二叔丁基酚标样,各自配制7个质量浓度加标工业润滑油样品。此外,在变压器油空白基质中加入质量浓度1 000 μg/mL的2,6-二叔丁基对甲酚标样,配制加标变压器油样品。

1.3 分散液液微萃取样品制备

润滑油前处理:取1 g加标工业润滑油样品置于离心管中,加入5 mL甲醇作为提取溶剂,在室温下于恒温提取30 min;样品经离心分离(3 000 r/min、3 min),得到润滑油提取液(上层清液)用于分散液液微萃取过程。

分散液液微萃取样品制备:取8 mL去离子水置于离心管中,向其中依次加入0.5 mL二氯甲烷(萃取剂)、3 mL润滑油提取液并快速混合均匀;将混合溶液在室温下于离心管中涡旋3 min形成乳浊液;乳浊液经离心分离(4 000 r/min、1 min)后弃去上层清液,将下层液体(抗氧剂提取液)转移至试剂瓶中,用于气相色谱分析。

1.4 GC-FID分析

采用美国Agilent 公司生产的7890B型气相色谱仪对抗氧剂提取液进行分析,色谱分析条件为:进样口温度300 ℃,进样量1 μL,分流比20∶1,流量1 mL/min;色谱柱型号Agilent HP-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),柱温100 ℃下保持5 min,然后以10 ℃/min升温至290 ℃,保持6 min;FID检测器温度为300 ℃。

2 结果与讨论

2.1 提取剂种类优化

在色谱分析样品的制备过程中,提取剂的选择至关重要,这是因为提取剂不仅要能最大限度地提取出目标组分(2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基酚),而且还要作为分散液液微萃取过程的分散剂,将萃取剂充分分散在水相中,帮助目标组分与萃取剂充分接触。因此,需要对前处理过程的提取剂种类进行优化。优化条件:对于润滑油前处理过程,分别选择甲醇、乙醇、乙腈、丙酮作为酚类抗氧剂提取剂;对于分散液液微萃取过程,固定选择氯仿为萃取剂,水用量为5 mL、分散剂用量为1.5 mL,涡旋和离心时间均为1 min;按1.3节方法制备得到抗氧剂提取液色谱测试样品。

分别测定不同提取剂的抗氧剂提取液中目标组分的色谱信号响应强度,结果如图1所示。目标组分色谱信号响应强度越大,表明提取剂的提取率越高。由图1可知,选用甲醇作为提取剂时,两种抗氧剂提取液样品的色谱信号响应强度均最高,说明甲醇作为提取剂的提取率最高。这是因为:从分子间作用力的角度来看,两种酚类抗氧剂分子均为极性分子,提取剂与酚类抗氧剂间的相互作用力越强,相对介电常数越大,则其溶剂化能力越好,提取率越高。4种提取剂的相对介电常数由大到小的顺序为乙腈(37.5)>甲醇(33.6)>乙醇(28.4)>丙酮(20.7),因而乙腈和甲醇的溶剂化能力较高;同时,甲醇与酚类抗氧剂分子间存在氢键作用,而乙腈没有,因此甲醇作为提取剂的提取率最高。

图1 提取剂对目标组分色谱信号响应强度的影响■—2,6-二叔丁基酚; ■—2,6-二叔丁基对甲酚。图2～图4同

此外,从作为萃取过程分散剂的角度来看,4种提取剂的亲/疏水分配系数(logP)由大到小的顺序为丙酮(-0.16)>乙醇(-0.19)>乙腈(-0.45)>甲醇(-0.72)。由于水自身的logP为-1.38,因此,比较而言,甲醇与水的相似相溶作用更强,更有助于分散液液微萃取过程中萃取剂在水中的分散,并增大目标组分与萃取剂的接触几率,提高萃取过程效率。

2.2 萃取剂种类优化

分散液液微萃取体系一般由三元混合溶剂组成,即萃取剂、分散剂和水。其中,萃取剂首先要对目标组分具有良好的溶解能力;同时,萃取剂与分散剂要有良好的相溶性,而与水不相溶,且其密度与水应有明显差别。由于小分子卤代烷烃与多数有机溶剂均能互溶,且其密度均明显大于水的密度[17],因此常被选作分散液液微萃取体系的萃取剂。在分散剂甲醇用量为1.5 mL、水用量为5 mL、涡旋和离心时间均为1 min条件下,考察分别以0.5 mL的二氯甲烷、氯仿、四氯化碳作为萃取剂时抗氧剂提取液中目标组分的色谱信号响应强度,结果如图2所示。

图2 萃取剂对目标组分色谱信号响应强度的影响

由图2可知,采用二氯甲烷或氯仿作为萃取剂时,酚类抗氧剂提取液的色谱信号响应强度均较高。这是因为四氯化碳分子完全对称,其分子偶极矩为0;而二氯甲烷和氯仿分子具有极性,其分子偶极矩分别为1.55 D和1.01 D;因此两种极性萃取剂对酚类抗氧剂的溶解性更好、萃取效率更高。鉴于氯仿的毒性较大,作为溶剂的环境友好性较差,因此从萃取溶剂绿色环保方面考虑,更具环保性的二氯甲烷更适合作为目标组分的萃取剂。

2.3 水和分散剂体积优化

萃取过程中,水和分散剂的用量对于分散液液微萃取过程中小液滴的形成有重要影响。在提取剂/分散剂甲醇用量为1.5 mL、萃取剂二氯甲烷用量为0.5 mL、涡旋和离心时间为1 min条件下,对微萃取体系中水的用量进行考察,结果如图3(a)所示。由图3(a)可以看出,在分散液液微萃取体系中,随着水用量的增加,目标组分色谱信号响应强度先增大后保持不变,推测其原因在于:水用量过少时,萃取剂二氯甲烷在微萃取体系中不能完全分散,从而减少了目标组分和萃取剂的接触,降低了抗氧剂的萃取率;当水用量增至8 mL时,目标组分与萃取剂充分接触,其萃取效率达到最高;在目标组分实现萃取平衡的情况下,继续增加水的用量对于萃取剂层的影响很小,因此目标组分的色谱信号响应强度不再随着水量的增加而增强。

图3 水和分散剂用量对目标组分色谱信号响应强度的影响

同理,分别选用甲醇为提取剂/分散剂,二氯甲烷为萃取剂,在水用量为8 mL、涡旋和离心时间为1 min条件下对分散剂用量进行优化,结果如图3(b)所示。由图3(b)可知:随着分散剂用量的增大,目标组分的色谱信号响应强度不断增大,这是因为分散剂用量增加,增大了萃取剂与目标组分的接触几率,有助于更多微萃取小液滴的形成,从而提高萃取效率;但分散剂用量增加在帮助形成小液滴、增加接触面积的同时,也会增大萃取剂在水中的溶解度,从而减少萃取液层的体积,增大取样的困难性,综合考虑分散剂用量优选3 mL。

2.4 涡旋和离心时间优化

在分散液液微萃取体系中,小液滴的形成过程对目标组分的萃取效果影响很大,其中涡旋时间对小液滴的形成具有直接影响。涡旋通过借助外力增加目标组分与萃取剂的接触,进而提高目标组分的萃取效率。在以甲醇为提取剂、二氯甲烷为萃取剂、水和分散剂的用量分别为8 mL和1.5 mL、离心时间为1 min条件下,考察涡旋时间对分散液液微萃取效果的影响。不同涡旋时间的提取液中酚类抗氧剂的色谱信号响应强度如图4所示。由图4可知,当涡旋时间为3 min时,酚类抗氧剂的色谱信号响应强度最大。这主要是因为微萃取小液滴的形成需要一定的时间;涡旋时间太短,萃取剂还未得到充分分散;而涡旋时间过长时,形成的小液滴会加剧碰撞、合并,而致使数量减少,因此涡旋时间优选为3 min。

图4 涡旋和离心时间对目标组分色谱信号响应强度的影响

同样,以甲醇为提取剂、二氯甲烷为萃取剂,水和分散剂的用量分别为8 mL和1.5 mL,涡旋时间为3 min条件下,考察离心时间对分散液液微萃取效果的影响,结果见图4(b)。由图4(b)可以看出,离心时间对提取液酚类抗氧剂色谱信号响应强度影响并不明显,这主要是因为微萃取体系中小液滴的直径为微米级,在离心力作用下可迅速沉降分层。因此,优选离心时间为1 min。

2.5 线性相关性

在优化的试验条件下,对工业润滑油加标样品采用分散液液微萃取方法进行处理,将得到的抗氧剂提取液直接进行GC-FID检测,每个浓度加标样品进行3次平行测试。两种抗氧剂加标质量浓度均为500 μg/mL样品的色谱分析结果如图5所示;以峰面积为纵坐标、加标样品浓度为横坐标,可得到两种酚类抗氧剂的线性相关关系曲线,如图6所示。由图5可知,2.6-二叔丁基酚和2.6-二叔丁基对甲酚GC-FID检测的特征峰保留时间分别为5.21 min和5.64 min。由图6可知,当加标样品中抗氧剂质量浓度为0.5～1 000 μg/mL时,酚类抗氧剂提取液的GC-FID检测峰强度与样品实际浓度具有较好的线性相关性,其线性相关系数均大于0.999。以信噪比为3计算该方法检出最低浓度限值,可知该方法对于润滑油中两种酚类抗氧剂的检测下限均为0.03 μg/mL。

图5 某工业润滑油加标色谱1—2,6-二叔丁基酚; 2—2,6-二叔丁基对甲酚

图6 酚类抗氧剂标准曲线

2.6 加标回收率

为了评价该方法的准确度和精密性,采用某工业润滑油配制酚类抗氧剂低、中、高浓度加标油样A、B、C,其质量浓度分别为2,10,100 μg/mL,对该方法的日内、日间相对标准偏差及加标回收率进行考察,结果如表2所示。其中,日内相对标准偏差由1 d内3种浓度加标样品3次平行测定结果获得;日间相对标准偏差采用连续3 d内3种浓度加标样品3次平行测定结果获得。由表2可知,所建润滑油中酚类抗氧剂含量测定方法的日内和日间相对标准偏差为1.0%～4.1%,样品的加标回收率为84.7%～94.7%,这说明该测定方法具有较好的准确性和再现性。

表2 不同浓度样品的日内、日间精密度和加标回收率

2.7 润滑油中酚类抗氧剂含量测定

采用新建分析方法对不同种类润滑油中酚类抗氧剂的含量进行检测,其气相色谱分析结果如图7所示。结合酚类抗氧剂线性相关关系拟合曲线,由图7中酚类抗氧剂的色谱峰面积可以获得各种润滑油中酚类抗氧剂的含量,并与相应润滑油中酚类抗氧剂实际含量进行对比,结果如表3所示。

图7 各工业润滑油中酚类抗氧剂色谱 —油A; —油B; —油C

表3 不同工业润滑油中酚类抗氧剂的含量

由图7和表3可知:其中齿轮油C、液压油B、液压油C、汽轮机油C中不含酚类抗氧剂;齿轮油中酚类抗氧剂质量浓度测定值与实际值的误差为1.0%～2.2%;液压油A中酚类抗氧剂质量浓度测定值与实际值的误差为5.6%;汽轮机油A中酚类抗氧剂质量浓度测定值与实际值的误差为1.1%～4.0%。这说明采用新建方法测定不同种类润滑油中酚类抗氧剂的含量与其实际值一致性良好、误差很小;从而表明该方法在目标组分提取过程中的净化除杂能力强,测定结果准确性高,而且具有较好的通用性。

2.8 变压器油全生命周期中酚类抗氧剂含量监测

变压器油主要用于电气设备中,起到绝缘、冷却和灭弧的作用。作为电气设备常用的润滑油,使用过程中变压器油的品质监测对保障安全生产和降低维护成本的有重要意义。因此,采用本研究新建方法对变压器油加标油样进行全生命周期内酚类抗氧剂含量的监测。加标变压器油样品老化方法:模拟变压器油的氧化过程,将变压器油加标样品置于空气氛围下的135 ℃烘箱中,并在烘箱中放入5 g金属铜块作为老化催化剂,分别于老化0,6,9,12,18,24,36,60,90,100 h时取样检测。老化变压器油样品中抗氧剂2,6-二叔丁基对甲酚含量的测定采用自建测定方法,测定结果如表4所示。由表4可见,采用新建分析方法成功对加标变压器油样品全生命周期中分类抗氧剂的含量变化进行了监测,说明方法具有良好的通用性。

表4 加标变压器油全生命周期中2,6-二叔丁基对甲酚含量变化

3 结 论

(1)针对种类繁多且基质复杂多变的工业润滑油中抗氧剂的含量分析,研发了分散液液微萃取结合GC-FID分析的测定方法,实现了工业润滑油中酚类抗氧剂的净化分离和通用化检测。

(2)该方法对2,6-二叔丁基对甲酚和2,6-二叔丁基酚测定结果拟合曲线的线性相关系数均在0.999以上,且酚类物质质量浓度的检测下限可达0.03 μg/mL,显著优于现有方法检测下限(约10 μg/mL),同时其对润滑油中不同浓度酚类抗氧剂的加标回收率为84.7%～94.7%。以上结果充分表明所建分析方法受润滑油基质影响小,方法测定准确性好,适用浓度测定范围更宽。

(3)该方法净化除杂能力强、灵敏度高、通用性好,实现了对不同种类工业润滑油及其全生命周期中酚类抗氧剂含量的精准测定,对润滑油使用过程的油液监测具有重要意义。