增强型MIP-CGP技术加工俄罗斯劣质重油的工业实践

崔 俊 峰

(中国石油大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714)

为推动东北振兴和大庆资源型城市转型发展,黑龙江省大庆市规划推动“油头化尾”产业链发展,推动“油城”转型发展,力争将大庆石化建成特色鲜明、全国一流的国家石化产业基地。中国石油大庆石化分公司(简称大庆石化)依托原有大庆原油加工主体设施,调整炼油结构、实施转型升级,并新建部分装置及配套设施,增加了3.5 Mt/a原油加工规模,并以俄罗斯原油为原料生产化工原料,为地方发展“化尾”产业提供原料。

经过对不同原油总加工流程的比选论证,决定对部分大庆原油和新增俄罗斯原油的重油馏分(蜡油、渣油)采用催化裂化工艺加工,目标产品为低碳烯烃和高辛烷值汽油。经过比选,大庆石化决定在其新建2.0 Mt/a重油催化裂化装置上选用中石化石油化工科学研究院有限公司(简称石科院)开发的增强型多产异构烷烃并增产丙烯的催化裂化工艺(MIP-CGP)对原油的重油馏分进行加工。以下介绍MIP-CGP技术在大庆石化新建2.0 Mt/a重油催化裂化装置上的工业应用情况,为石化行业同类产业转型升级项目的开展提供借鉴。

1 装置概况

1.1 装置特点

大庆石化新建2.0 Mt/a重油催化裂化装置由中国石油华东设计院有限公司(华东设计院)承担主体设计,其中烟气净化系统由东北炼油工程有限公司设计。整套装置由反应-再生单元、主风及烟气能量回收单元、分馏单元、气压机、吸收稳定系统、液化气精制单元和干气脱硫单元、余热回收锅炉和烟气净化单元组成。其中反应-再生单元的设计采取了如下措施以实现进一步优化:

(1)优化第二反应区(二反)结构设计,取消了二反的待生循环滑阀,以避免其产生结焦堵塞失效问题。

(2)汽提段采用了华东设计院专利技术,设置了多层格栅内构件,以破坏产生的气泡,强化汽提蒸汽与乳化相间的传质,改善待生催化剂的汽提效果。

(3)采用了冷热催化剂混合调温技术,设置了冷热催化剂混合器,混合温度控制采用冷再生剂输入量在线控制方案,以满足进反应器再生催化剂的调温要求。

(4)再生器采用了快速床高效再生技术和完全再生方式。主风分布采用分布板,烧焦罐中部、下部设置了两层格栅,烧焦罐出口采用稀相管+倒L型快速分离构件;二密相采用大密度流化床操作方式,仅作为再生催化剂输送的缓冲空间。

1.2 原料特点

该催化裂化装置设计加工的原料包括俄罗斯原油的减压渣油和减压蜡油,以及大庆原油的减压渣油、减五线馏分油、焦化蜡油等,其中俄罗斯原油馏分的加工比例达到63%。大庆原油是良好的催化裂化原料,具有饱和烃含量高、重金属含量低的优势;俄罗斯原油属于含硫中间基原油,重金属含量较高,可裂化性比大庆原油稍差。该装置设计加工的原料油性质如下:密度(20 ℃)为923.6 kg/m3、残炭为5.1%、硫质量分数为0.61%、氢质量分数为12.43%、(Ni+V)质量分数为14.7 μg/g。可以看出,该装置设计加工原料的性质比较差,尤其是(Ni+V)金属含量较高。

1.3 运行特点

日常运行期间,该催化裂化装置加工俄罗斯原油馏分的占比在70%左右,最高达到79%。总体来看,装置加工原料的可裂化性偏差,原料中的污染物,尤其是重金属含量较高,为了达到较高的原料裂化转化率,装置长期将剂油质量比维持在7.4～7.5运行,标定期间剂油质量比提高到7.7,受重金属污染影响,装置催化剂消耗一直维持在1.2～1.4 kg/t的水平,再生催化剂中Ni和V的含量一直处于较高水平。

2 增强型MIP-CGP技术特点

MIP-CGP工艺是石科院在多产异构烷烃的流化催化裂化技术(MIP工艺)基础上开发的,采用了专用催化剂和专门工艺技术,可在生产低烯烃含量、高辛烷值汽油的同时最大程度地增产丙烯[1]。MIP-CGP技术借助于对提升管反应器结构的优化设计,将反应器分为两个典型的反应区域。其中,第一反应区强化原料油的一次快速裂化反应;第二反应区则促进了异构化、氢转移和芳构化等二次反应的进行。进而,按照不同的工艺条件对原料油的一次反应和二次反应进行优化控制,以达到精准控制目标反应,减少干气和焦炭产率,改善产物分布的目的[2]。

在MIP-CGP技术的基础上,增强型MIP-CGP技术提升了裂解反应温度和剂油比,反应条件更加苛刻,大幅增加了原料油的裂解深度。与MIP-CGP技术的反应温度510～520 ℃、剂油质量比低于7.0相比,增强型MIP-CGP技术将反应温度提升到530 ℃以上,剂油质量比提升到7.5以上。

大庆石化新建2.0 Mt/a催化裂化装置选用增强型MIP-CGP技术,其催化剂是专门针对大庆石化原料油特点、装置特性以及目标产品要求开发的CGP-C(DQ)催化剂。CGP-C(DQ)催化剂的主要活性组元为改性USY分子筛,该USY分子筛采用多步化学改性技术优化了其酸中心分布和孔结构,具有结构完整、非骨架铝含量较低、催化重油裂化能力强和焦炭选择性好等特点。同时,催化剂活性组元中还复配了新型MFI结构ZHP分子筛,具有高丙烯选择性。此外,CGP-C(DQ)催化剂设计时考虑了抗钒性能,因而在对分子筛改性的过程中,在分子筛外表面沉积了捕钒组分,并在催化剂基质上引入了固钒组分,从而提高了其抗钒性能。

3 装置标定

该装置于2020年建成投产,并于2021年9月进行了全面标定。标定方案为多产液化气方案,标定时装置加工负荷为100%。

3.1 原料性质

装置加工原料性质如表1所示。从表1可以看出,标定期间的原料密度(20 ℃)为910.4 kg/m3,硫质量分数为0.572%,氢质量分数为12.38%,(Ni+V)质量分数为13.24 μg/g。这4项参数均略低于设计值指标,其中氢含量实际值低于设计值,不利于降低干气和焦炭产率。原料残炭为5.1%,与设计值一致。总体来看,原料的实际性质与设计值基本相当。

表1 装置标定原料油性质

3.2 操作条件

3.2.1 工艺参数

标定期间装置的主要工艺条件如表2所示。从表2可以看出,装置实际反应压力、再生温度符合设计要求。为了实现原料目标转化率,在原料性质实际值与设计值基本相当的情况下,装置实际反应温度和二反出口温度均需按设计值上限控制,这说明俄罗斯原油的蜡油和渣油馏分可裂化性较差,需要较高裂化反应温度才能保障反应的顺利进行。为了保证裂化反应催化剂活性中心的数量,运行及标定期间对原料油进提升管的温度进行了调整,原料预热温度低于设计值10 ℃,剂油质量比提高了0.14。与应用常规MIP-CGP技术的装置[3]相比,应用增强型MIP-CGP技术的大庆石化2.0 Mt/a催化裂化装置在反应压力相当情况下,反应温度和剂油比更高,反应工艺条件更加苛刻。

表2 装置标定期间主要工艺条件

3.2.2 催化剂性质

该装置再生催化剂的性质如表3所示。从表3可以看出:装置再生催化剂的比表面积和微反活性均处于较高水平;再生催化剂上重金属含量较高,尤其是Ni和V的质量分数分别为4 499 μg/g和5 320 μg/g,这主要是因为原料油中的Ni和V含量较高,导致其在催化剂上沉积较快。较高的Ni含量易导致脱氢反应增多[4],因而标定期间催化裂化干气中的氢体积分数达到了27%;而较高的V含量易导致催化剂晶相结构的崩塌[5],催化剂比表面积下降,影响催化剂活性,但从平衡剂活性来看,该装置催化剂抗钒效果较好。

表3 再生催化剂性质

3.3 产品分布

标定期间装置的物料平衡核算结果如表4所示。由表4可知,受全厂物料平衡限制,标定期间大庆减压渣油和俄罗斯原油的常压渣油加工比例低于设计值,但掺炼的俄罗斯原油轻质蜡油馏分增多,装置整体加工量与设计值基本一致。原料油裂化产物中,液化气产率为26.73%,丙烯收率为8.83%,液体产物总收率为80.82%,满足液化气产率不低于26.0%、丙烯收率不低于8.7%、液体产物总收率不低于80.80%的考核指标要求。

表4 装置标定物料平衡核算结果

3.4 主要产品性质

3.4.1 液化气

标定期间液化气产品组成如表5所示。从表5可以看出:液化气中丙烷、丙烯的含量均高于设计值,尤其是丙烯体积分数高于设计值6.07百分点;而异丁烷、正丁烷、2-丁烯的含量均低于设计值,正丁烯+异丁烯的含量之和与设计值基本一致。总体上,液化气中的烯烃体积分数高于设计值4.1百分点,这主要是因为较高的反应温度强化了烃分子的一次裂化和二次裂化反应,生成了较多的小分子烯烃[6];同时,裂化生成丙烯的选择性优于设计值,说明催化剂的丙烯选择性较好。

表5 液化气组成 φ,%

3.4.2 稳定汽油

标定期间稳定汽油产品的性质如表6所示。从表6可以看出,标定期间稳定汽油的密度、烯烃含量、芳烃含量、总硫含量、辛烷值等均与设计值相当。汽油的烯烃含量直接影响调合汽油产品的出厂指标。从装置操作角度来看,在催化剂微反活性为62.8、反应温度为540 ℃条件下,稳定汽油的烯烃含量已经处于烯烃-转化率曲线的下降区间,如果进一步降低汽油的烯烃含量,需要在兼顾焦炭产率的同时进一步增强氢转移反应[7-8]。稳定汽油的硫醇和总硫含量一方面与原料的硫含量有关,另一方面也与反应的苛刻度有关。标定期间裂化反应的苛刻度越高,原料中的硫化物越易于发生裂解反应;当反应温度为540 ℃、平衡催化剂活性为62.8时,计算得到反应硫转移系数(稳定汽油硫含量/原料硫含量)为6.15%,说明在该苛刻度下硫转移系数处于较低水平,较多的硫化物发生了氢转移反应生成了H2S[9-10]。这说明增强型MIP-CGP工艺技术具有较好的降低稳定汽油硫含量的作用。此外,稳定汽油的马达法辛烷值(MON)为82.7,研究法辛烷值(RON)为93.0,说明稳定汽油辛烷值整体较高。

表6 稳定汽油性质

3.5 装置能耗

标定期间装置能耗如表7所示。从表7可以看出,标定期间装置的综合能耗为51.93 kgOE/t(1 kgOE=41.8 MJ),能耗构成中烧焦能耗高于设计值2.66 kgOE/t,主要原因是标定期间焦炭收率高于设计值0.28百分点,总体来看装置实际能耗与设计能耗基本相当。

表7 装置能耗 kgOE/t

4 结 论

大庆石化新建2.0 Mt/a重油催化裂化装置采用增强型MIP-CGP工艺和专用CGP-C(DQ)催化剂加工俄罗斯原油和大庆原油的劣质重油馏分,装置平稳运行两年,产品分布满足技术协议考核指标要求,各种产品的质量指标与设计值基本相当。

装置标定结果表明:对于裂化性较差的俄罗斯原油劣质蜡油和渣油,其裂化条件更加苛刻;加工俄罗斯原油劣质重油占比为63.34%的原料油,采用增强型MIP-CGP技术的最佳裂化温度为530 ℃,剂油质量比为7.5;产品液化气产率达到26.73%(其中丙烯收率8.83%),液体产物总收率为80.82%,稳定汽油的烯烃体积分数为24.20%、RON为93.0,满足考核技术指标要求。

增强型MIP-CGP工艺对加工大庆原油的重油馏分和俄罗斯原油的重油馏分混合原料具有较好的适应性,专用CGP-C(DQ)催化剂活性强、丙烯选择性高、抗钒性能好,在生产低烯烃含量、高辛烷值汽油的同时增产了低碳烯烃,实现了为地方发展“化尾”产业提供原料,带动“油头化尾”产业链发展,推动“油城”发展转型的目标。