磷改性工艺对ZSM-5分子筛催化裂化增产丙烯性能的影响

李雪礼，侯硕旻，段宏昌，路瑞玲，张琰图

(1.陕西省化学反应工程重点实验室，延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000；2.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心)

丙烯是一种重要的有机化合物,是制备丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、聚丙烯等多种化合物的基础原料。国内丙烯产能主要来自催化裂化(FCC)、蒸汽裂解、煤(甲醇)制烯烃和丙烷脱氢四种工艺,其中催化裂化的丙烯产能最高,占国内丙烯总产能的30.6%[1]。目前,大部分炼油厂的催化裂化丙烯产率仍有很大的提升空间。因此,对催化裂化进行改进是炼油厂增产丙烯的有效途径,也符合企业炼油厂转型升级的实际需求。相对于反应器改造和工艺重新设计,直接对催化裂化催化剂/助剂的关键活性组分ZSM-5分子筛进行改性是一种经济、有效的方式。

使用磷对ZSM-5分子筛进行改性可有效调节分子筛的酸性并提高分子筛的稳定性,磷也是改性ZSM-5分子筛使用最普遍的一种元素[2-3]。改性工艺是影响改性效果的一个重要因素,如何节约磷源、减少磷污染、达到更好的改性效果一直是研究者们探索的问题。磷改性ZSM-5分子筛常用的方法是浸渍法。Rahimi等[4]对比了湿浸渍法和干浸渍法改性效果对裂解液化石油气性能的影响。结果表明,两种方法都较好地保留了分子筛的晶体结构,湿浸渍法比干浸渍法的总轻烯烃收率高出12%。这是由于在使用等量磷盐的情况下,干浸渍法中盐溶液浓度更高,导致了酸强度显著下降以及催化活性下降,不利于催化反应的进行。

采用常规方法对ZSM-5分子筛进行改性时,磷在后续的处理过程中容易流失,造成磷污染和催化剂活性降低。为了解决磷流失问题,Gao Xionghou等[5]使用水热分散法改性ZSM-5分子筛,水洗后的磷保留率最高可达到100%,远高于浸渍法的12.6%,相对结晶度也比浸渍法高出6%,说明水热分散法可以更有效保留磷含量,增加分子筛的水热稳定性。另外,水热分散法改性后丙烯收率可达到12.0%以上,高于浸渍法的9.0%。蔡进军等[6]使用磷、钴和稀土元素复合共沉淀法对ZSM-5分子筛进行改性,结果显示该方法可使磷的利用率高达98.0%,大幅节约了磷源。并且在FCC评价中可使液化气产率提高3.22%,丙烯收率提高1.52%。

尽管磷改性被广泛用于改善ZSM-5分子筛的性能,但多种改性工艺的比较研究尚且不多。侯硕旻等[7]采用水热分散法在ZSM-5分子筛上负载不同含量磷(以P2O5计质量分数分别为0.5%,2.0%,4.0%,8.0%),考察了作为助剂使用时的增产丙烯性能,评价结果显示P2O5质量分数为8.0%时,助剂具有最高的丙烯收率,远高于空白样品。本研究在上述水热分散法的研究基础上进一步探究,将改性温度提高到140 ℃(称为高温水热法),分别使用等体积浸渍法、水热分散法和高温水热法对工业ZSM-5分子筛进行磷元素改性,系统研究不同改性工艺对分子筛的孔结构、酸性质、磷与分子筛的作用强度以及对催化裂化增产丙烯的影响,并探索磷与分子筛的作用机理,解释不同改性工艺对分子筛增产丙烯性能的差异,为开发高效增产丙烯的FCC催化剂/助剂提供理论基础,助力企业炼化转型升级。

1 实 验

1.1 原料和试剂

氢氧化钠(NaOH)、磷酸二氢铵[(NH4)H2PO4],均为分析纯,购于上海泰坦科技股份有限公司;氯化铵,分析纯,购于天津市天力化学试剂有限公司;去离子水为实验室自制;ZSM-5分子筛[n(Si)/n(Al)≈21]和氧化铝基黏结剂来自兰州石化公司催化剂厂;高岭土来自苏州高岭土公司。

1.2 改性ZSM-5分子筛的制备

ZSM-5分子筛扩孔预处理:首先将ZSM-5分子筛加入到0.1 mol/L的NaOH溶液中,80 ℃搅拌反应1 h(固液质量比1∶5)。然后用0.1 mol/L的NH4Cl溶液和去离子水依次过滤洗涤,得到滤饼。将滤饼在80 ℃干燥12 h,在马弗炉中600 ℃焙烧2 h,充分研磨后进行下一步磷改性处理,样品记为A/ZSM-5。

1.2.1 等体积浸渍法磷改性ZSM-5分子筛

室温下,称取一定量的(NH4)H2PO4溶于125 mL去离子水中,将溶液逐滴加入200 g A/ZSM-5分子筛中,搅拌均匀后,常温下静置12 h,然后80 ℃干燥12 h,600 ℃焙烧2 h,充分研磨后得到等体积浸渍法改性ZSM-5分子筛,记为xI/A/ZSM-5,其中,x表示分子筛上磷的负载量(以P2O5计的质量分数),%:x=4或8。

1.2.2 水热分散法磷改性ZSM-5分子筛

将200 g A/ZSM-5分子筛在(NH4)H2PO4溶液中水热搅拌(固液质量比1∶5),在80 ℃条件下反应2 h。将混合物在80 ℃条件下加热搅拌至液体蒸干,80 ℃干燥12 h,600 ℃焙烧2 h,充分研磨后得到水热分散法改性ZSM-5分子筛,记为xD/A/ZSM-5,其中,x表示分子筛上磷的负载量(以P2O5计的质量分数),%:x=4或8。

1.2.3 高温水热法磷改性ZSM-5分子筛

将200 g A/ZSM-5分子筛在(NH4)H2PO4溶液中搅拌均匀后(固液质量比1∶5),装入反应釜中,在鼓风干燥箱中加热到140 ℃,反应2 h。反应釜自然降温后,将混合物在80 ℃条件下加热搅拌至液体蒸干,80 ℃干燥12 h,600 ℃焙烧2 h,充分研磨后得到高温水热法改性的ZSM-5分子筛,记为xHD/A/ZSM-5,其中,x表示分子筛上磷的负载量(以P2O5计的质量分数),%:x=4或8。

1.3 制备助剂

FCC助剂的制备方法如下:将高岭土基质、氧化铝基黏结剂、改性ZSM-5分子筛按照干基质量比例(52∶13∶35)和化学水混合,搅拌均匀后通过喷雾干燥成型,600 ℃焙烧2 h得到微球助剂。参比助剂以未改性的ZSM-5为原料制备而得。

1.4 ZSM-5分子筛的表征

采用Rigaku公司生产的ZSX-Primus型X射线荧光光谱(XRF)仪测试样品中的元素含量,测试电压为50 kV,电流为40 mA。采用Rigaku公司生产的D/Max-3C型X射线衍射(XRD) 仪测试样品的物相和相对结晶度,采用Cu 靶、Kα辐射和Ni滤网。采用JEM-F 200型透射电子显微镜(TEM) 对样品进行X射线能谱分析(EDS),加速电压为200 kV。采用Zeiss公司生产的MERLIN Compact型扫描电子显微镜(SEM) 获得分子筛样品的图像,加速电压为5 kV,样品在测试前镀金。采用Micromeritics公司生产的ASAP 2460型全自动比表面积及孔隙度分析(BET) 仪测试样品的结构性质,并计算比表面积和介孔体积。采用Micromeritics公司生产的Auto Chem 2920型氨程序升温脱附(NH3-TPD)仪测试样品的酸性。采用Bruker公司生产的Tensor 27型红外光谱(FT-IR)仪测试样品的酸性质,分辨率为4 cm-1,扫描次数为32次。采用Agilent公司生产的600 MHz核磁共振波谱(NMR)仪测试分子筛的31P NMR谱,采用魔角旋转(MAS)探头4 mmZrO2转子,转速为8 kHz。采用Thermo Scientific公司生产的K-ALPHA+型X射线光电子能谱(XPS)仪分析样品表面物质的氧化态。使用Al Kα辐射源(1 486.6 eV)进行测试,将C 1s设置为284.8 eV作为参考。

1.5 催化裂化反应性能评价

在ACE(R+MultiMode型)装置上评价催化剂及助剂的催化裂化反应性能。测试条件如下:裂化温度为530 ℃,进油量为1.80 g,催化剂与原料油的质量比为5.0,催化剂装载量为9 g,接触时间为90 s。主催化剂LDO-70(高活性中试样品)和助剂(质量比9∶1)混合均匀后,在800 ℃、100%水蒸气中水热老化17 h,评价其催化性能。原料油来自中国石油兰州石化公司3 Mt/a催化裂化反应装置,其性质如表1所示。

表1 原料油性质

2 结果和讨论

2.1 物理性质表征

ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的XRD谱图如图1所示,图1显示改性前后ZSM-5分子筛衍射峰的位置没有发生变化,说明3种改性工艺均未破坏分子筛的结构。当磷的负载量为8%时,衍射峰的强度有所降低,这是高负载量造成的稀释效应。表2列出了分子筛中Na,Si,Al,P元素的含量(均以氧化物质量分数计),分子筛的相对结晶度及硅铝原子比,硅铝原子比约为21,改性过程对ZSM-分子筛总硅铝比影响不大,但改性温度越高,所测磷含量越低,这可能与其进入孔道或者高度分散有关。图2为ZSM-5分子筛经过不同方法改性前后的扫描电镜照片。由图2可见,ZSM-5分子筛样品表面存在较多细小的无定形物质,晶粒结构不完整,这也是该分子筛样品相对结晶度较低的原因,符合大宗产品工业生产的实际状况。经过不同工艺和不同磷含量改性后,分子筛的表面形貌均未发生明显变化。

图1 ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的XRD图谱

图2 ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的SEM照片

表2 ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的XRF及XRD表征结果

ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的N2吸附-脱附曲线和孔结构性质分别如图3和表3所示。由图3可知,ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后均表现为Ⅳ型等温线,且为H3型迟滞环,表明分子筛中有介孔结构存在[8-9]。由表3可知,相同工艺改性时,磷含量增大均引起分子筛比表面积和孔体积降低;不同工艺改性时,比表面积和孔体积由大到小的顺序为高温水热法>水热分散法>等体积浸渍法,这可能是由磷与分子筛作用程度不同导致的。另外,不同工艺改性后分子筛的介孔体积相比较微孔体积变化较明显,说明改性工艺对分子筛的介孔体积影响较大。

图3 ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的N2吸附-脱附等温线

表3 ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的结构性质

2.2 酸性表征

ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的NH3-TPD曲线如图4所示。由图4可知,相同工艺改性时,随着磷负载量的增加,分子筛的NH3脱附峰高度降低,说明对应酸性降低,这是因为添加的磷影响了分子筛骨架的桥羟基,骨架铝的环境发生了改变,并且磷羟基的酸性位点强度低于铝羟基[10]。当磷的负载量为8%时,不同工艺改性对分子筛酸性的影响较小,这可能是由于此时磷负载量较大,不同工艺改性后磷含量的差异未引起分子筛酸量明显变化。当磷的负载量为4%时,酸量由大到小的顺序为高温水热法>水热分散法>等体积浸渍法,这可能是由于不同的改性工艺导致磷与分子筛作用程度不同引起的。

图4 ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的NH3-TPD曲线 —ZSM-5; —4I/A/ZSM-5; —4D/A/ZSM-5; —4HD/A/ZSM-5; —8I/A/ZSM-5; —8D/A/ZSM-5; —/HD/A/ZSM-5

吡啶吸附红外光谱测试分子筛的酸类型结果如图5所示,200 ℃和350 ℃脱附后的酸量分析结果如表4所示。结合图5和表4可知,200 ℃和350 ℃测试时,不同工艺改性后分子筛的B酸酸量/L酸酸量(B/L)由大到小的顺序均为等体积浸渍法>水热分散法>高温水热法,表现出随着改性工艺不同和改性温度的升高,B/L下降的趋势。磷负载量为4%时,B酸和L酸量由大到小的顺序均表现为等体积浸渍法>水热分散法>高温水热法;磷负载量为8%时,表现为水热分散法改性后,样品的B酸和L酸酸量最高,说明该方法最有利于提高分子筛中的B酸和L酸酸量。

图5 ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的吡啶吸附红外光谱

表4 ZSM-5分子筛经过不同工艺改性前后的B酸和L酸酸量

2.3 NMR表征

不同工艺磷改性样品的31P MAS NMR谱图如图6所示,表5为样品的31P MAS NMR谱通过分峰拟合后计算出各种磷物种的相对含量。根据文献,化学位移为0附近的共振峰与过量的磷化合物有关,这部分磷未与骨架铝发生反应[11],化学位移为-6处出现的共振峰是焦磷酸或未与铝连接的聚磷酸盐的末端基团,化学位移为-12处的共振峰归属于聚磷酸盐或某些特殊聚合的短链聚磷酸盐的中间磷原子,化学位移为-18和-24附近的共振峰分别归属于短链磷酸盐键合到四配位骨架铝和扭曲四配位骨架铝上的磷,化学位移为-32和-40的共振峰分别归属于与骨架铝或非骨架铝键合的中链磷酸盐和高缩聚磷酸盐,化学位移为-46处的共振峰归属于P4O10的分支基团[12-13]。结合图6和表5可以看出,每个改性样品均表现出了较宽的共振峰,当磷负载量为4%时,4HD/ZSM-5样品在化学位移为-32 和-40 处归属于与骨架铝或非骨架铝键合的中链磷酸盐和高缩聚磷酸盐的共振峰强度最强,其次是4D/ZSM-5样品,4I/ZSM-5样品该处共振峰的强度相对最低,表明高温水热法最有利于促进磷物种与分子筛相互作用,水热分散法次之,均高于等体积浸渍法,这可能是由于较高的改性温度促进了磷与分子筛相互作用。当磷负载量为8%时,8I/ZSM-5样品在化合位移为0处表现出了最强峰值,该峰值归属于过量的磷化合物,未与骨架铝发生反应,表明该工艺改性的磷与分子筛作用强度较弱。

图6 ZSM-5分子筛经过不同工艺改性后的31P MAS NMR谱

表5 31P MAS NMR谱中磷物种的相对含量

2.4 XPS表征

不同工艺磷改性样品的P2p和Al2p的XPS图谱如图7所示。从图7(a)可知,所有改性样品均在结合能135.2 eV和134.0 eV处出现峰值,分别归属于P2O5和AlPO4两种物质[14]。从图7(b)可以看出,所有改性样品均在结合能75.0 eV和74.4 eV处出现峰值,分别归属于分子筛中的Al2O3和AlPO4两种物种[15]。结果表明不同工艺改性对分子筛表面物质的形成未产生显著差异。

图7 ZSM-5分子筛经过不同工艺改性后的XPS图谱

2.5 催化裂化反应性能评价

催化裂化反应性能评价试验的产物分布如表6所示。由表6可知,评价的助剂中,添加4D/A/ZSM-5助剂时的丙烯收率最高,为12.43%,添加8I/A/ZSM-5助剂时的丙烯收率最低,为11.46%。相同工艺改性时,磷负载量由4%增加至8%时表现为丙烯收率和干气产率降低,汽油产率升高,这可能是由于随着磷负载量的增加,ZSM-5分子筛的弱酸和强酸性降低,酸催化反应减弱,导致丙烯收率和干气产率降低,汽油产率升高。不同工艺改性时,磷负载量为4%和8%时丙烯收率由高到低的顺序均为水热分散法>高温水热法>等体积浸渍法。这可能与改性分子筛的酸强度、B/L以及磷与分子筛的作用强度等因素有关。

表6 复配不同助剂时的催化裂化反应性能

3 结 论

分别采用等体积浸渍法、水热分散法和高温水热法,制备了磷改性的ZSM-5分子筛,系统研究了改性工艺对P-ZSM-5分子筛物理化学性质及催化增产丙烯性能的影响。表征结果显示:不同工艺改性均未造成分子筛表面形貌发生改变,但不同改性工艺随着改性温度的提高,分子筛的比表面积和孔体积增大。相同工艺改性时,随着磷含量的增加,分子筛的酸性降低。当磷的负载量为4%时,酸量由大到小的顺序为高温水热法>水热分散法>等体积浸渍法;当磷的负载量为8%时,不同工艺改性对分子筛的酸性影响不显著。不同工艺改性后B/L由大到小的顺序为等体积浸渍法>水热分散法>高温水热法。

XPS和固体核磁共振表征结果表明,不同工艺改性未对分子筛表面性质造成显著差别。但不同的改性工艺影响了磷与分子筛相互作用的强度。高温水热法和水热分散法改性时磷与分子筛相互作用较强,等体积浸渍法改性时磷与分子筛相互作用较弱。将不同工艺磷改性的分子筛制备成助剂和主催化剂一起进行催化裂化评价,结果表明,相同工艺改性时,随着磷负载量的增加,催化剂的丙烯收率降低,4D/A/ZSM-5样品助剂的丙烯收率最高,为12.43%。不同工艺改性的丙烯收率由高到低的顺序为水热分散法>高温水热法>等体积浸渍法。

通过研究3种改性工艺对ZSM-5分子筛理化性质以及对催化增产丙烯的影响,总结出3种改性工艺中水热分散法是操作简单、能耗较低、增产丙烯最高的改性工艺,可为工业生产催化裂化增产丙烯助剂/催化剂提供借鉴,助力企业炼化转型升级多产丙烯。