新型混凝土用聚羧酸减水剂的制备及性能研究*

惠 琼

（渭南职业技术学院, 陕西 渭南 714000）

为避免过度开采造成资源的枯竭，寻找天然河砂替代物是目前研究的重点。针对此问题，谭淋露[1，2]等提出用储存丰富的黏土替代天然河砂；王雪艳[3，4]等则尝试用沙漠砂替代河砂。实验结果表明，黏土和沙漠砂作为河砂替代物时，制备的混凝土力学性能有一定下降，这是因为黏土和沙漠砂颗粒小，比表面积大，进入混凝土内部后，会吸收混凝土内部的自由水，同时吸附减水剂，最终造成减水剂吸附效果下降。为解决该问题，张耀宇[5]通过添加外加剂来提升沙漠砂混凝土性能。结果表明，提升效果并不理想。为进一步提升沙漠砂混凝土或黏土混凝土性能，本文以武雨彤[6]研究为参考，制备一种新型聚羧酸减水剂，从而为沙漠砂混凝土或黏土混凝土的使用提供了新方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与设备

异戊烯醇聚氧乙烯醚（特斯科化工）、丙烯酸（三恩化工）、Na2S2O8（升益化工）、丙烯酸巯基乙醇（瑞禧生物科技）、NaOH（辉腾化工）、苯乙烯（广州力庆）、甲基丙烯酸（广州力庆），以上均为分析纯。

SJ-500 型水泥砂浆搅拌机（航建重工机械）；LD-ND 型黏度测试仪（莱恩德智能科技）；WDW-300 型万能试验机（成宇试验设备）。

1.2 实验方法

（1）在四口烧瓶中依次加入异戊烯醇聚氧乙烯醚、1/3 丙烯酸和去离子水，通过电热套将烧瓶温度提升到设定温度，维持该温度至烧瓶内所有物质溶解，然后保温10min。

（2）通过蠕动泵将Na2S2O8的水溶液匀速滴加至烧瓶中，保温进行反应，时间为10min。保温结束后，将2/3 丙烯酸巯基乙醇的水溶液在110min 内匀速滴加至烧瓶中，继续保温反应，时间为60min。

（3）停止对烧瓶加热，在干燥环境下自然冷却至室温，然后使用NaOH 溶液将反应产物的pH 值调节至6~7，得到聚羧酸减水剂。具体工艺流程见图1。

图1 制备聚羟酸减水剂的工艺流程Fig.1 Process flow for preparting polycarboxylic acid water-reducing ageng

1.3 性能测试

1.3.1 流动度测定

（1）提前对SJ-500 型水泥砂浆搅拌机进行清洁润湿处理，然后将一定量水泥、外加剂和水放入搅拌机中充分搅拌，搅拌时间为3min。

（2）将水泥净浆倒入截锥圆模并将其表面刮平，垂直提起截锥圆模，打开计时表，使得截锥圆模里的水泥砂浆自然滴落在提前清洁好的玻璃板中，30s后测定水泥净浆的流动度。

1.3.2 黏度测定

减水剂黏度主要通过LD-ND 型黏度测试仪进行测试。

1.3.3 力学性能测试

力学性能的测试通过万能试验机进行。

抗压强度表达式为[7]：

式中 p：抗压强度，MPa；F：试件破坏荷载，N；A：承压面积，mm2。

抗折强度表达式为[8]：

式中 f：抗折强度，MPa；F 试件破坏荷载，N；b、h：试件宽度和高度，mm；L：实验机支座距离，cm。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数优化

2.1.1 反应温度优化 设定固定引发剂用量为1.0%，链转移剂的用量为0.4%，酸醚比为4∶1，减水剂pH 值为6~7，考察在60~83℃区间范围内反应温度对减水剂性能的影响，结果见图2。

图2 反应温度优化结果Fig.2 Optimization results of reaction temperature

由图2 可见，随反应温度的增加，水泥净浆流动度先缓慢增加，然后以较快的速度开始下降；减水剂黏度曲线则上升。水泥净浆流动度在反应温度为65℃时达到最高点，出现这个变化的主要原因在于，减水剂合成存在一个适宜的温度值，当反应温度过高，（NH4）2S2O8快速分解，产物中存在较多的自由基，与单体快速结合后，生成产物不是正确的分子结构，减水效果受到影响[10，11]。综上，适合的反应温度为65℃，此时，减水剂黏度约为428mPa·s。

2.1.2 酸醚比优化 设定固定引发剂用量为1.0%，反应温度为65℃，链转移剂的用量为0.4%，减水剂pH 值为6~7，此条件下对酸醚比进行优化，结果见图3。

图3 酸醚比优化结果Fig.3 Optimization results of acid ether ratio

由图3 可见，水泥净浆流动度在酸醚比为4∶1时达到最高为214mm。这是因为，聚羧酸减水剂存在最佳酸醚比的值，当酸醚比超过适宜值时，水泥砂浆的黏度过高，无法起到很好的减水效果。综合考虑，选择适合的酸醚比为4∶1。

2.1.3 引发剂用量优化 设定固定反应温度为65℃，链转移剂的用量为0.4%，酸醚比为4∶1，减水剂pH 值为6~7，考察引发剂用量与水泥净浆流动度及减水剂黏度间的关系，结果见图4。

图4 引发剂用量优化结果Fig.4 Optimization results of initiator dosage

由图4 可见，随引发剂用量的增加，水泥净浆的流动度曲线表现出斜“M”型的变化；黏度值则以折线上升。水泥净浆的流动度在引发剂用量为1.0%时达到最高，在此引发剂用量的条件下，减水剂黏度值适宜，表现出较好的减水效果，因此，在后续实验中，选择引发剂用量为1.0%。

2.1.4 链转移剂用量优化 设定固定引发剂用量为1.0%，反应温度为65℃，酸醚比为4∶1，减水剂pH 值为6~7，通过链转移剂调节聚羧酸减水剂的分子量分布。图5 为链转移剂与水泥净浆流动度和减水剂黏度间的关系。

图5 链转移剂用量优化结果Fig.5 Optimization results of chain transfer agent dosage

由图5 可见，随链转移剂用量的增加，水泥净浆流动度以折线上升；减水剂黏度缓慢下降，同时在下降的过程中出现平台期。当链转移剂用量为0.4%时，聚羧酸减水剂减水性能最好，因此，在后续实验中，选择适合的链转移剂用量为0.4%。

2.1.5 pH 值优化 设定固定引发剂用量为1.0%，反应温度为65℃，链转移剂的用量为0.4%，酸醚比为4∶1。图6 为减水剂pH 值对水泥净浆流动度的影响。

图6 pH 值优化结果Fig.6 Optimization results of pH value

由图6 可见，水泥净浆流动度随pH 值的增加几乎直线下降。这说明，随减水剂碱度的增加，制备的减水剂减水性能会受到一定的影响。这是因为减水剂的碱度越高，体系内含有的Na+浓度也随之增加，因而影响了减水剂中的阴离子吸附水泥颗粒的速度，降低了水泥净浆流动度[13]。为了避免碱集料反应，或者在混凝土使用过程中，加入碱性集料影响减水剂的减水性能，在制备减水剂的过程中，将减水剂酸碱性调配为弱酸性，控制减水剂pH 值为6~7。

2.2 减水剂性能

以功能性单体替代部分丙烯酸小分子，提升减水剂的减水性能。固定引发剂用量为1.0%，反应温度为65℃，链转移剂的用量为0.4%，酸醚比为4∶1，减水剂pH 值为6~7,苯乙烯用量为8%，甲基丙烯酸用量为10%的条件下制备减水剂，并对减水剂性能进行测定。

2.1 两组临床症状及体征变化 患者在用药1周后实验组的发热、盗汗、咳嗽、气短等症状的缓解率均高于对照组，差异均有统计学意义（P＜0.05），见表1。进一步研究发现，实验组患者发热、盗汗、咳嗽、气短缓解所需要的时间明显较对照组短，差异有统计学意义（P＜0.05），见表2。

2.2.1 减水剂用量优化

图7 为减水剂用量对水泥砂浆流动度的影响。

图7 减水剂用量对流动度的影响Fig.7 Effect of water reducer dosage on mobility

由图7 可见，当减水剂掺量为0.19%时，水泥拌合物渗水情况较为严重，此时拌合物内存在较多的自由水，这说明，减水剂掺量过大。当减水剂掺量为0.17%时，拌合物仍有一定渗水现象出现；但减水剂掺量为0.13%时，拌合物较干燥，流动度较低，而减水剂掺量为0.15%时的拌合物流动度良好，无渗水出现现象，因此，选择适合的减水剂掺量为0.15%。

2.2.2 减水剂性能对比 分别选择国内外传统减水剂，选择不同的减水剂制备砂浆，并观察砂浆流动度，结果见图8。

图8 流动度实验结果Fig.8 Results of the fluidity experiment

由图8 可知，在掺入不同比例的减水剂条件下，使用本实验制备的砂浆流动度明显高于其余两种减水剂制备的砂浆，说明本实验制备的减水剂效果较好。

2.2.3 对砂浆力学性能的影响 选择减水剂掺量为15%的砂浆进行力学性能测试，结果见图9。

图9 力学性能实验结果Fig.9 Mechanical property test results

2.3 工程应用性能

2.3.1 黏土混凝土 选择蒙脱土为黏土，依据国标GB/T 17671 对水泥砂浆配比进行设计。水泥砂浆水灰比和灰砂比分别为0.5 和1∶3。图10 为黏土用量对流动度的影响。

图10 黏土用量对流动度的影响Fig.10 Effect of clay dosage on mobility

由图10 可见，减水剂在未掺加黏土的水泥砂浆中表现出良好的减水性能，初始流动度和30min 后流动度均表现良好。流动度随体系内黏土掺量的增加而缓慢下降，这说明黏土会对聚羧酸减水剂的减水性能产生影响。这是因为，黏土会吸附聚羧酸减水剂，在混凝土中掺入的黏土越多，吸附的聚羧酸减水剂也越多，体系内聚羧酸减水剂含量减少，减水剂无法发挥较好的减水作用。同时，黏土还会吸附砂浆体系内的自由水，这就进一步降低了混凝土的流动度。

以7d 抗压抗折强度进一步表征黏土掺量对减水剂减水性能的影响，结果见图11。

图11 黏土用量对减水剂减水性能的影响Fig.11 Effect of clay dosage on water reducing agent performance

由图11 可见，混凝土力学性能随黏土掺量的增加而缓慢下降。也就是说，在黏土砂浆凝固的过程中，虽然黏土吸附作用会对减水剂的减水性能产生一些影响，但仍旧表现出一定的稳定性。从而证明了本实验制备的减水剂适应性良好。

2.3.2 沙漠砂混凝土 沙漠砂颗粒较小，比表面积大，以沙漠砂替代天然砂时，在需水量、水泥用量方面需要进一步优化。根据经验，设计沙漠砂混凝土配比为：灰砂比48%，水灰比50%。表1 为减水剂种类对沙漠砂流动度的影响。

表1 减水剂种类对混凝土力学性能的影响Tab.1 Influence of water reducing agent types on mechanical properties of concrete

由表1 可见，本实验制备的减水剂初始流动度能够达到208mm，7d 抗压强度和28d 抗压强度分别达到了30MPa 和43MPa，性能明显优于其余两种减水剂。以上变化说明本实验制备的减水剂与沙漠砂砂浆适应性良好。

3 结论

本实验制备的减水剂与各种特殊混凝土适应性均表现良好，可以在黏土、沙漠砂等微小粒径的混凝土中使用。具体结论如下：

（1）最佳制备工艺为：反应温度为65℃，引发剂用量为1.0%，酸醚比为4∶1，链转移剂的用量为0.4%，减水剂pH 值为6~7。

（3）在减水剂掺量均为15%的条件下，制备的水泥砂浆初始流动度达到195mm，抗折、抗压强度分别为7.3MPa 和44MPa。

（4）本实验制备的减水剂用于沙漠砂砂浆时，初始流动度能够达到208mm，7d 抗压强度和28d 抗压强度分别达到了30MPa 和43MPa，性能明显优于其他减水剂。用于黏土混凝土时，随黏土用量的增加，黏土混凝土的初始流动度、抗压、抗折强度均有一定下降，但下降趋势较小，具备良好的适应性。