镍铈改性甘蔗基活性炭吸附二氧化硫研究

李小庆，王秀莲

（1.云南云水间检测科技有限公司，云南 昆明 650000；2.中博源检测（云南）有限公司，云南 昆明 650000）

SO2是一种具有刺激性气味的无色透明气体，能溶于水生成亚硫酸盐，在有氧情况下能被进一步氧化为H2SO4或硫酸盐，其80%来源于化石燃料燃烧[1]。有数据显示，2015 年全国废气中SO2排放量已经突破1800 万t[2]，这些排入大气中的废气是造成我国酸雨的重要源头，也是引起光化学烟雾的重要一次污染物[3]。如何有效减少SO2排放一直是企业和科研工作者关注的焦点。生物质活性碳作为一种来源广、可再生的良好吸附材料，近些年被广泛研究[4]，但单纯的生物质活性碳对SO2的吸附效果并不理想，过渡金属氧化物因其良好的富氧特性而被用于对活性炭进行改性研究[5]。本文以甘蔗作为前驱体，制备生物质活性炭，并用NiO、CeO2对其进行改性，研究其吸附SO2性能及最佳反应条件。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

NaOH、Ge（NO3）3、Ni（NO3）2，均为分析纯，中天精细化工有限公司。

TGA2 型热重分析仪（梅特勒托利多）；utosorb1-iQ-MP 型比表面和孔径分布分析仪（美国康塔）；MXG1400-80 型管式炉（安庆市卓越化学试剂仪器有限公司）；SB-3200DTS 超声波清洗剂（宁波新芝）。

1.2 活性炭的制备及改性

1.2.1 活性炭的制备 取甘蔗渣洗净，80℃烘箱中过夜，碾碎后置于管式炉中，以N2作保护气，以5℃·min-1的升温速率升温到750℃，恒温碳化2h，自然冷却取出，即可得到生物炭。将制得的生物炭置于烧杯中，加入3mol·L-1的NaOH 溶液，60℃恒温水浴，超声波震荡的条件下搅拌30min 后，过滤，去离子水洗涤至中性，120℃烘箱中过夜，即可得到NaOH 活化的甘蔗基活性炭。

1.2.2 活性炭改性 采用等体积浸渍法制备NiO、CeO2改性甘蔗基活性炭，将甘蔗基活性炭加入不同浓度配比的Ni（NO3）2、Ce（NO3）3溶液中，超声波震荡2h，随后120℃烘箱中过夜，置于管式炉中，以N2作为保护气，5℃·min-1的升温速率升温到550℃，恒温煅烧1.5h 后，冷却取出，即可得到不同比例的镍铈改性甘蔗基活性炭。

1.3 实验方法

1.3.1 吸附、解吸实验

（1）吸附实验 在热重分析仪中进行。取一定量的活性炭置于刚玉锅中，再将刚玉锅置于热重分析仪内，首先通入高纯N2进行吹扫，并以5℃·min-1程序升温到吸附温度，切换SO2气体，当活性炭质量恒定后即达到吸附饱和，通过吸附前后活性炭质量差计算出吸附量。

（2）解吸实验 在热重分析仪中进行。当活性炭在热重分析仪中达到吸附平衡后，切换流速为20mL·min-1的高纯N2进行吹扫，并程序升温到100℃恒温解吸，当活性炭质量恒定后即解吸完成，计算吸附前和解吸后的质量差即可得到碳损耗。

1.3.2 BET 实验 在比表面和孔径分布分析仪上进行，吸附温度为-198℃。

根据式（3）和（4），这种方法得到的子区域形函数的梯度是常数，显然地，其构造系数矩阵的复杂度远低于其他GBCs方法。

2 结果与讨论

2.1 镍铈加入对活性炭比表面积的影响

通过比表面积和孔隙率分析仪（BET）测试了不同含量NiO、CeO2的甘蔗基活性炭的比表面积，结果见表1。

表1 样品的比表面积Tab.1 BET analysis of carbon material

由表1 可见，未经过改性的活性炭比较面积为109m2·g-1，当加入0.5%NiO 后，比表面积增加至273m2·g-1，这说明少量NiO 的加入对甘蔗基活性炭的比表面积有较大的影响，后续随着NiO 含量的增加而呈现先增后减的变化趋势，在NiO 含量为2.5%时达到最大，为332m2·g-1。固定NiO 的含量为2.5%时，加入0.5%CeO2，2.5%NiO/0.5%CeO2的活性炭比表面积达到了357m2·g-1，相对于2.5%NiO/0%CeO2的活性炭比表面积增加了25m2·g-1，说明CeO2的加入对活性炭的比较面积增加也是有利的，但随着CeO2的增加，活性碳比表面积的变化并不明显，最大比表面积出现在添加2.5%CeO2的活性炭上。NiO、CeO2的加入能显著增大活性炭比表面积的原因是，作为金属氧化物的NiO、CeO2能有效的填充到在活性炭制备过程中由于高温塌陷而形成的大孔中，使活性炭内部的介孔和微孔增多，进而增大了活性炭比表面积[6]。因此，单从比表面积考虑，NiO、CeO2的最佳添加量都为2.5%。

2.2 NiO 含量对活性炭吸附性能的影响

吸附温度为60℃，空速为1200h-1，SO2初始浓度为400×10-6、600×10-6、800×10-6、1000×10-6、1200×10-6、1400×10-6的条件下，考察NiO 含量分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.5%、5.0%的甘蔗基活性炭的吸附量变化情况，结果见图1。

图1 NiO 含量对吸附容量的影响Fig.1 Effect of NiO content on adsorption capacity

由图1 可见，在SO2初始浓度为600×10-6的情况下，未改性的活性炭SO2吸附量为9.88mg·g-1，在0.5%NiO 的加入后，吸附量速增加了一倍，为19.3mg·g-1，这说明NiO 的加入较大的增加了甘蔗基活性炭对SO2的吸附能力，且吸附量随着NiO 添加量的增加呈现先增加后减小的变化趋势，NiO 添加量为2.5%左右时，吸附量达到最大，这是因为NiO的加入导致活性炭内部的介孔和微孔增多，使得活性炭内部总孔容增大，平均孔径减小，发达的孔道为SO2吸附提供了更多的活性位点，进而提高了活性炭的吸附量，但是这种增加也是有范围的，因为过多的氧化金属的进入，会造成活性炭内部微孔的堵塞，这也是NiO 添加量从2.5%增加到5.0%的过程中吸附量不增反减的原因。

在相同NiO 含量下，对比不同初始浓度的SO2吸附量可知，在400×10-6至1000×10-6段，随着SO2浓度增加，活性炭吸附量明显的增加，在1000×10-6处达到最大值，当SO2浓度大于1000×10-6后，随着浓度的增加，吸附量增加不明显，这是由于当SO2浓度较低时，活性炭上吸附SO2的活性位充足，SO2传质系数随着SO2浓度梯度的增加而增加，进而使得有更多的SO2分子进入活性炭孔隙从而增加被吸附的机会，导致吸附量增加[7]。当SO2浓度达到一定量后，受吸附活性位的限制，此时虽然进入孔道内的SO2进一步增加，但是吸附量已经达到饱和。

故NiO 含量为2.5%，SO2初始浓度为1000×10-6时，活性炭吸附能力达到最佳，为32.37mg·g-1。

2.3 CeO2 含量对活性炭吸附性能的影响

在吸附温度为60℃，空速为1200h-1，SO2初始浓度为1000×10-6的条件下，考察CeO2含量分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.5%、5.0%、8.0%、10.0%的2.5%NiO-甘蔗基活性炭的吸附量变化情况，结果见图2。

图2 CeO2 含量对吸附容量的影响Fig.2 Effect of CeO2 content on adsorption capacity

由图2 可见，CeO2的加入对2.5%NiO-甘蔗基活性炭吸附作用是有利的，不过添加少量的CeO2，影响并不明显，在CeO2的含量从1.0%增加到8.0%的过程中，吸附量有了大幅度增长，从34.25mg·g-1增加到57.26mg·g-1，增加了67.15%，但这种吸附量增长的趋势逐渐变缓，继续增加CeO2的含量，则吸附量出现下降。出现以上变化规律的原因有两点，（1）铈的加入增大了活性炭的比表面积，且能提高吸附剂的氧储存能力（OSC），使得电子能在CeO2和Ce2O3之间有效的转移，进而提高其对SO2的吸附。（2）CeO2和NiO 之间的电子转移，镍离子（Ni+/Ni2+）可有效增强铈离子（Ce4+/Ce3+）间的电子转移能力，生成更多能和SO2结合的结晶氧[8]。但过多的CeO2的加入，也有造成孔道堵塞的风险，且对金属氧化物的均匀分散也是不利的[9]，因此，导致出现了当CeO2的含量超过8.0%时，吸附量下降的现象。

对比CeO2的添加量为5%和8%时的活性炭吸附平衡量可发现，虽然在CeO2的添加量为8%时，吸附量达到最大值，但比CeO2的添加量为5%时，仅仅多出0.86mg·g-1，考虑到Ce 作为一种价格较为昂贵的过渡金属，从投入产出最大化角度考虑，对CeO2的添加量取5%比8%更为合适。

2.4 反应温度对活性炭吸附性能的影响

空速为1200h-1，SO2初始浓度为1000×10-6的条件下，考察在不同吸附温度下的2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭的吸附量变化情况，结果见图3。

图3 吸附温度对吸附容量的影响Fig.3 Effect of adsorption temperature on adsorption capacity

由图3 可见，常温下（25℃），CeO2-甘蔗基活性炭的吸附量为7.89mg·g-1，达到吸附平衡所需时间为41min，当温度上升到40℃时，吸附量增加到35.82mg·g-1，为常温下吸附量的4.54 倍，达到吸附平衡所需时间也缩短到32min，这说明增加吸附温度对提高吸附量，减少吸附时间是有利的，继续升高温度，吸附量继续增大，吸附时间也继续缩短，但当温度达到60℃时，吸附量增长趋于平缓。这是由于适当提高吸附温度，能增加SO2分子的活性，进而增加被吸附的几率，但吸附又是一个放热过程，增加温度并不利于吸附[10]，所以受以上两者因素影响，存在一个相对稳定的吸附温度，约60℃时，吸附量达到一个稳定的最大值。因此，最佳吸附温度为60℃。

2.5 不同空速对活性炭吸附性能的影响

吸附温度为60℃，SO2初始浓度为1000×10-6的条件下，考察在不同空速下的2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭的吸附量变化情况，结果见图4。

图4 空速对平衡吸附容量的影响Fig.4 Effect of GHSV on equilibrium adsorption capacity

由图4 可见，SO2气体空速从800h-1增加到2000h-1过程中，吸附量呈现先增后减的变化趋势，改性活性炭吸附量最大的空速出现在1500h-1处，为58.67mg·g-1，且增加和减小变化都较为明显。这是由于空速对吸附量的影响分两方面，（1）一定量的空速能够提供足够的SO2分子与活性炭接触并被吸附，同时空速的增加也提高了SO2的传质系数，这导致在一定范围内吸附量随空速增加而增加[11]，但活性炭的吸附活性位毕竟是固定的，所以这种随空速增加带来的吸附量增长趋势会越来越平缓，直至达到最大，当空速低于1500h-1时主要受上面原因的影响；（2）过大空速会缩短SO2分子与吸附活性位接触时间，造成大量SO2分子因吸附反应时间不够而未能被吸附，同时较高的流速对活性炭具有吹扫作用，会把已经吸附的分子再度吹扫出来[12]，进而导致吸附量下降，这也就是当空速高于1500h-1时，吸附量下降的原因。

对比1200、1500h-1时的活性炭平衡吸附量，虽然活性炭最大吸附量出现在空速为1500h-1时，但其吸附量较空速为1200h-1时的吸附量仅多出2.28mg·g-1，从节能环保的角度出发，对SO2气体最优空速选择1200h-1比1500h-1更合适。

2.6 改性甘蔗基活性炭的稳定性研究

对2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭进行多次吸附及解吸实验，其吸附量变化和碳损失情况见图5。

图5 解吸次数对平衡吸附量、碳损耗率的影响Fig.5 Effect of desorption times on equilibrium adsorption capacity and carbon loss rate

由图5 可见，2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭再生第一次，吸附量下降了1.34%，第三次下降了12.16%，第四次下降了20.44%。这说明解吸再生后的2.5%NiO/5.0%CeO2-甘蔗基活性炭吸附平衡量趋于下降的趋势，且下降幅度越来越大。导致再生后吸附平衡量下降的原因是：（1）由于再生过程中，高温会造成活性炭内部孔道的塌陷，同时吹扫气体会带走一部分碳和富氧团[13]，图5 中每再生一次的碳损失率则维持在一个较为稳定的水平也说明了碳损失这一点；（2）孔道塌陷及碳损失会减小SO2的接触面积，含氧基团的丢失也会导致吸附活性位的减少，以上原因共同造成吸附量的下降。

3 结论

NiO、CeO2的加入有利于增大甘蔗基活性炭比表面积，在NiO 含量为2.5%时，甘蔗基活性炭的比表面积的达到最大，为332m2·g-1。CeO2的添加量变化对比表面积影响不大。

NiO、CeO2的加入能显著提高甘蔗基活性炭对SO2的吸附量，NiO 最佳添加量为2.5%，CeO2的最佳添加量为5.0%，且一定的吸附温度有利于提高吸附量，减少吸附时间。

吸附剂最佳反应条件是：吸附温度为60℃，SO2初始浓度为1000×10-6，空速为1200h-1。

改性甘蔗基活性炭的稳定性实验表明，活性炭随其再生次数的增加，吸附量不断减小，且减小的趋势不断增大，但每次再生的碳损失相当。