多产芳烃并兼产小分子烷烃的正己烷转化机理

2023-02-02吴冰峰于中伟王子健王丽新马爱增代振宇

石油学报（石油加工） 2023年1期

吴冰峰，于中伟，王子健，王丽新，马爱增，代振宇

(中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083)

石油化工过程中会副产大量轻烃资源，如裂解C5馏分、芳烃抽余油、重整拔头油等。如何合理有效地利用这些资源，对于提高炼油企业的经济效益至关重要。近年来，以低价值轻烃作为原料的轻烃芳构化技术受到了广泛关注，其产品主要为混合芳烃和以低碳烷烃为主的液化气组分。然而，受困于错综复杂的反应网络，对于轻烃转化机理的深入理解一直是一个挑战[1]。

轻烃芳构化反应的核心是催化剂，一般以非贵金属改性的HZSM-5分子筛为主。Caeiro等[2]认为，丙烷在Ga/ZSM-5催化剂上的芳构化过程是Brönsted(B)酸和Lewis(L)酸协同作用的结果，其中脱氢步骤均在L酸上完成，而如烯烃的齐聚和裂化，二烯烃的环化步骤则是在B酸上完成。忻睦迪等[3]研究了制备方法对Zn/ZSM-5上Zn物种赋存状态的影响，结果表明，原位水热合成及液相离子交换法可使Zn2+迁移至分子筛的阳离子位，机械混合法及固相离子交换法制备的样品中，Zn物种主要以ZnO形式赋存在分子筛的外表面，而等体积浸渍法制备得到的样品中，上述2种Zn物种同时存在，而且得益于双功能之间良好的协同作用，等体积浸渍法制备的催化剂在正庚烷催化裂解中具有更高的苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)选择性。

分子模拟技术作为实验研究的重要补充工具，能模拟反应过程中反应分子的原子级行为，从而帮助科研人员更好地理解反应机理，因此分子模拟已被广泛地应用于轻烃芳构化机理的研究中[4-5]。Pidko等[5]通过密度泛函理论(Density functional theory, DFT)研究对比了[Zn-O-Zn]2+和不同位置的Zn2+活化乙烷的能力，计算结果表明，虽然乙烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上发生C—H键的异裂相对较为容易，但后续H2的重组脱附需要相对更高的能量。Liu等[6]借助分子模拟证实了C—H键在[Zn-O-Zn]2+活性位上异裂后，形成的Zn-OH活性位具有一定的B酸强度，在该活性位的协助下可以完成环化和齐聚等反应。然而，目前对轻烃转化机理的研究尚不系统，而且未对轻烃芳构化的产物分布做出合理的解释。

因此，笔者以正己烷作为模型化合物，通过实验和分子模拟相结合的方法，对轻烃转化反应机理进行了系统研究，为提高轻烃芳构化技术升级提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硝酸和正己烷，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；HZSM-5分子筛、Silicalite-1(S-1)分子筛、田菁粉，中国石化石油化工科学研究院提供；Sasol Boehmite(SB)粉，Sasol公司产品。

1.2 催化剂制备

将100 g纳米HZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=50)与等质量的SB粉充分混合，加入90 mL的硝酸水溶液混捏成块状，使用双螺杆挤出机将其挤条成型，25 ℃下风干后，转入120 ℃烘箱中干燥4 h，随后在马弗炉中550 ℃下煅烧4 h，最后破碎、过筛保留20～40目的样品，并记为HZ-5。另外，将SB粉与少量田菁粉混合，并通过与上述相同的过程将其制成20～40目的条状γ-Al2O3样品。另将S-1分子筛通过压片法，制成同样大小的块状S-1以备后续使用。

采用等体积浸渍法制备金属改性的催化剂。将HZ-5、γ-Al2O3和S-1样品分别倒入Zn(NO3)2水溶液中充分搅拌，Zn(NO3)2水溶液的浓度根据负载量而定，浸渍后的材料在25 ℃下静置4 h，随后转入120 ℃烘箱中干燥2 h，最后在550 ℃的马弗炉中煅烧4 h。根据ZnO所占的质量分数，分别将所得样品记为wZnO/HZ-5，wZnO/γ-Al2O3和wZnO/S-1(wZnO/HZ-5催化剂中w分别为1%、3%和5%，wZnO/γ-Al2O3和wZnO/S-1中w均为3%)。

1.3 催化剂表征

采用美国Micromeritics公司生产的Auto Chem II-2920型化学吸附仪对催化剂进行程序升温氨脱附(NH3-TPD)测试。约0.1 g样品，在He气氛中加热至500 ℃，然后降温至150 ℃进行NH3吸附，随后用He吹扫除去物理吸附的NH3，最后以升温速率10 ℃/min升温至700 ℃，并利用热导检测器(TCD)检测脱附下来的NH3。

采用美国Nicolet公司生产的is10型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂样品进行羟基-IR(OH-IR)测定，仪器分辨率为4.0 cm-1，扫描范围为4000～400 cm-1，将研磨好的样品压成10 mg左右的自支撑薄片，在红外池中升温至400 ℃，并抽真空脱附4 h，在降至25 ℃后测定红外羟基谱图。

采用美国Nicolet公司生产的is10型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂样品进行吡啶-IR(Py-IR)分析，将样品在400 ℃、高真空下净化处理4 h后冷却至25 ℃吸附吡啶分子，待吸附饱和后，再升温至200 ℃，真空脱气0.5 h，测定红外谱图，随后在350 ℃下，真空脱气0.5 h，测定红外谱图。

采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪对催化剂样品进行X射线光电子能谱(XPS)表征，采用污染碳C 1s结合能(284.6 eV)为基准进行校正。

1.4 芳构化反应实验方法

采用小型固定床反应器进行芳构化反应实验，其装置示意图如图1所示。

1—Storage tank； 2—Pump； 3—Pressure gage； 4—Reactor； 5—Gas chromatograph； 6—High pressure separation tank； 7—Liquid product tank； 8—Counterbalance valve； 9，10—Wet test meter图1 芳构化反应实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device for aromatization reaction

原料油通过压罐法送入加热的不锈钢管式等温反应器进行反应，其流量由流量计控制，总进料量用电子秤利用减重法计量，催化剂置于反应器恒温段中部，两端用石英棉与石英砂隔开。通过调整新鲜催化剂的装量和反应物的进料速率，对反应物在催化剂上的停留时间进行控制，并用催化剂质量/反应物单位小时的摩尔进料量(mcat/F)来表示，从而考察不同停留时间下的反应情况。反应前，催化剂在N2流中升温至500 ℃活化1 h，然后切断N2，开启流量计到目标流量开始进油。待反应平稳后开始计时，反应时间约10 h，每1.5 h进行在线取样，采用美国Agilent公司生产的7890 B型气相色谱仪进行在线分析，进样口温度为250 ℃，柱温初始温度为30 ℃，升温速率为5 ℃/min，终点温度为200 ℃，载气为高纯N2。待反应结束后，停止进油并关闭温控系统，切换N2进行吹扫降温，待降至25 ℃后，重新装填新鲜催化剂考察下一停留时间的反应情况。

正己烷转化率(x)、产物选择性(s)和氢转移指数(HTC)的计算式如式(1)～式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

2 模型和计算方法

所有计算都基于BIOVIA公司Material Studio 8.0软件的DMol3模块完成。计算中所用泛函为GGA-PBE，基组为DNP。使用LST/QST方法对每个基元反应的过渡态进行搜索，并保证过渡态具有唯一的对应反应方向的虚频。计算精度方面，能量、梯度和位移的收敛阈值分别为1.0×10-5Ha、2.0×10-4Ha/nm和0.005 nm。模拟部分所用基础模型截取自ZSM-5分子筛直筒孔道和正弦孔道交汇处(如图2所示)，其中T8和T12位置的Si原子由Al原子取代。整个模型最外侧Si原子形成的悬键由H原子来饱和，Si—H键的方向与原Si—O键的方向保持一致，键长为0.146 nm，且在整个计算过程中，终端H原子保持固定，其他原子均保持驰豫。ZnO改性模型中2个Zn2+原子分别与T8和T12处的Al原子周围的O原子成键，并通过O桥相连，构成[Zn-O-Zn]2+。由于模型中包含过渡金属Zn，因此在计算过程中选用DFT Semi-core Pseudopots对内层电子进行处理。用于对比的酸性模型，则在Al原子周围的O原子上连接H原子平衡电荷，以模拟B酸。另外，由于T12位置是最容易接触反应物的位置，因此无论是酸性模型还是金属改性模型，模拟主要在T12位置附近的活性位上完成[7]。

图2 优化后的ZnO改性ZSM-5模型和HZSM-5模型Fig.2 Optimized ZnO modified ZSM-5 model and HZSM-5 model(a) ZnO modified ZSM-5 model； (b) HZSM-5 model

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征结果

3.1.1 OH-IR分析

为了解不同催化剂上ZnO物种的落位情况，首先对HZ-5、γ-Al2O3及ZnO/HZ-5系列催化剂进行了OH-IR表征，结果如图3所示。图3中出现在3770、3730、3726、3676和3603 cm-1处的红外吸收峰分别对应Ⅰ6型铝羟基、Ⅱ66型铝羟基、缺陷处的硅羟基、Ⅲ型铝羟基和硅铝桥羟基[8-10]。对比图3中各催化剂的谱图可以发现，1%ZnO/HZ-5和3%ZnO/HZ-5催化剂的硅/铝桥羟基的吸收峰强度相比于HZ-5催化剂出现了不同程度的减弱，3%ZnO/HZ-5的减弱程度相对较大，而其他羟基吸收峰强度减弱程度基本相同，这表明当ZnO负载量(质量分数)小于3%时，大部分ZnO物种被锚定在硅/铝桥羟基上，少量分散于外表面缺陷处和Al2O3上。然而，当ZnO负载量提高到5%后，不仅硅/铝桥羟基的吸收峰强度进一步减弱，而且表面缺陷处的硅羟基以及Ⅱ66型铝羟基的吸收峰强度也出现了明显的减弱，这表明此时ZnO物种除与硅/铝桥羟基结合外，还有部分ZnO物种贮存于外表面的缺陷处和Al2O3表面上。

图3 HZ-5、γ-Al2O3、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化剂的OH-IR谱图Fig.3 OH-IR spectra of HZ-5, γ-Al2O3， 1%ZnO/HZ-5,3%ZnO/HZ-5 and 5%ZnO/HZ-5 catalysts

3.1.2 NH3-TPD和Py-IR分析

为了解ZnO含量对催化剂酸性和酸量的影响，对不同催化剂进行了NH3-TPD和Py-IR表征。图4(a)为HZ-5、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化剂的NH3-TPD表征结果。从图4(a)可以看出，随着ZnO含量的增加，350～500 ℃范围内的NH3脱附峰强度逐渐减小，而200～350 ℃范围内的NH3脱附峰强度变化较小，这表明随着ZnO负载量的增加，各催化剂上的强酸酸量持续减少，而弱酸酸量变化相对较小。图4(b)为HZ-5、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化剂在200 ℃脱附后测定的吡啶吸附红外光谱图，B酸和L酸的定量数据列于表1。图4(b)中1450 cm-1和1540 cm-1处的红外吸收峰分别对应L酸和B酸，而1490 cm-1处的红外吸收峰是B酸和L酸共同作用的结果。对比图4(b)中红外吸收峰的强度变化能够发现，随着ZnO含量的增加，B酸酸量逐渐减小，而L酸酸量逐渐增加。进一步结合表1中的数据可知，增加的L酸显示出较强的酸性，这表明ZnO物种被锚定在强B酸上后，会使强B酸转化为具有中等强度的L酸[6, 11]。值得注意的是，在ZnO/HZ-5系列催化剂的谱图中，1613 cm-1处还出现了一肩峰，其强度随ZnO含量的增加而增强，并且该峰并未在HZ-5的谱图中观察到，显然该峰与ZnO物种有关。尹双凤等[12-13]在实验中也观察到了该峰的存在，并通过对比指出该峰是由吡啶在Zn-L酸上的吸附引起的。另外，图4(b)还给出了羟基部分的谱图，该范围内仅在3720 cm-1和3680 cm-1处出现了对应硅羟基和Ⅲ型铝羟基的红外吸收峰，这主要是因为硅羟基和Ⅲ型铝羟基的酸性相对较弱，吡啶分子与这2种羟基之间的相互作用较弱，因此脱附温度较低，而吸附在硅/铝桥羟基上的吡啶分子需400 ℃以上的脱附温度[14]。此外，对比这两处的红外吸收峰强度变化能够发现，3720 cm-1处的红外吸收峰强度随ZnO含量的增加而逐渐减弱，而3680 cm-1处的红外吸收峰强度变化较小，这表明与Ⅲ型铝羟基相比，ZnO物种更容易锚定在分子筛表面缺陷处的硅羟基上。

图4 HZ-5、1%ZnO/Z-5、3%ZnO/Z-5和5%ZnO/Z-5催化剂样品的NH3-TPD谱图和Py-IR谱图Fig.4 NH3-TPD and Py-IR spectra of HZ-5, 1%ZnO/Z-5, 3%ZnO/Z-5 and 5%ZnO/Z-5 catalyst samples(a) NH3-TPD spectra； (b) Py-IR spectra (Desorption at 200 ℃)

表1 HZ-5、1%ZnO/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化剂样品的Brönsted酸量和Lewis酸量Table 1 Brönsted and Lewis acid amounts of HZ-5,1%ZnO/HZ-5, 3%ZnO/HZ-5 and 5%ZnO/HZ-5 catalyst samples

3.1.3 XPS分析

XPS表征是分析催化剂表面金属分散性与状态的有效方法。图5为ZnO/HZ-5催化剂上Zn(2p3/2)的XPS谱图。经过解叠处理后得到处于1023 eV附近的谱峰α和1022 eV附近的谱峰β，其分别归属于[Zn-O-Zn]2+团簇和ZnO颗粒[15-16]。另外，图5中还标出了两谱峰的积分面积比(A(α)/A(β))。从图5中数据可知，随着ZnO负载量的提高，A(α)/A(β)持续下降，这表明随着ZnO负载量的增加，ZnO物种的分散性逐渐变差，1%ZnO/HZ-5表面ZnO物种主要以[Zn-O-Zn]2+团簇形式存在，而3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5表面[Zn-O-Zn]2+和ZnO颗粒共存，且ZnO颗粒所占的比例逐步提高。另外，结合ZnO物种分散性的变化以及Py-IR表征结果，1613 cm-1处的红外吸收峰可能是由吡啶分子在ZnO颗粒上的吸附所引起。

Raw data； Baseline； Zn2+ in the [Zn-O-Zn]2+ cluster； Zn2+ in the ZnO particle； Fitted curve图5 1%Zn/HZ-5、3%ZnO/HZ-5和5%ZnO/HZ-5催化剂上Zn(2p3/2)的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of Zn(2p3/2) on 1%Zn/HZ-5，3%ZnO/HZ-5 and 5%ZnO/HZ-5 catalysts(a) 1%Zn/HZ-5; (b) 3%ZnO/HZ-5; (c) 5%ZnO/HZ-5

3.2 正己烷芳构化反应机理研究

3.2.1 正己烷芳构化实验

表2为不同催化剂对正己烷芳构化反应的催化性能。从表2可以看出，分别以S-1和γ-Al2O3作为载体制备的3%ZnO/S-1和3%ZnO/γ-Al2O3的催化性能较差，而ZnO/HZ-5系列催化剂的催化性能明显要更优，这表明主要的活性位来自于ZnO/HZ-5上的B酸和分子筛上的ZnO物种。对比发现，引入ZnO物种后，虽然烯烃选择性有所下降，但H2以及芳烃的选择性得到了明显提高，丙烷选择性大幅降低，这表明引入ZnO物种后，氢转移反应得到抑制，催化剂的脱氢能力得到大幅增强。尽管如此，进一步对比1%ZnO/HZ-5，3%ZnO/HZ-5及5%ZnO/HZ-5之间的催化性能可以发现，ZnO负载质量分数超过3%后，H2和芳烃选择性略有下降，但乙烷的选择性有所增加。结合Py-IR和XPS的表征结果，这种实验现象可能归因于酸性和ZnO物种分散性的差异。对于1%ZnO/HZ-5，其上仍保留有较多的B酸，且氢转移程度相对较强(HTC=27.56)，丙烷选择性相对较高；而5%ZnO/HZ-5上仅存少量的B酸，绝大部分脱氢反应在金属位上完成，氢转移程度较弱(HTC=17.00)，并且由于ZnO含量较多，可能导致氢解反应，所以此时乙烷选择性较高，丙烷和H2的选择性较低[9,17]。显然，为实现多产芳烃并兼产小分子烷烃的目的需要B酸和L酸之间良好的协同作用，因此ZnO负载量以3%为宜。

表2 不同催化剂对正己烷芳构化反应的催化性能对比Table 2 Comparison of catalytic performance of different catalysts for n-hexane aromatization

为探究正己烷在3%ZnO/HZ-5催化剂上的芳构化反应途径，考察了不同停留时间下的反应情况(如图6所示，细节数据列于表3)。由图6可知，在转化率小于58.02%时，H2的摩尔选择性随转化率的升高而增大。结合表3数据可知，在转化率小于58.02%时，H2与芳烃的摩尔选择性之比约为3，并且该阶段的HTC均小于3，显然当停留时间mcat/F>8.60 (g·h)/mol时，芳构化途径以脱氢反应为主。然而，当转化率超过58.02%后，H2与芳烃的摩尔选择性之比逐渐降低，而HTC大幅度提高，这表明当停留时间mcat/F>8.60 (g·h)/mol时，芳构化途径以氢转移为主。另外还发现，随着停留时间的延长，丙烷选择性持续降低，而甲烷和乙烷的选择性却快速提高，且二者几乎相同，这说明当停留时间mcat/F>8.60 (g·h)/mol时，部分丙烷可能发生氢解反应生成甲烷和乙烷。

表3 不同正己烷转化率(x)下H2与芳烃的摩尔选择性(s)之比及HTCTable 3 Molar selectivity (s) ratio of H2 to aromatics and HTC at different conversion rates of n-hexane (x)

C6+—Alkanes with more than 6 carbon atoms; with more than 6 carbon atoms;AC9+—Aromatics with more than 9 carbon atoms图6 停留时间(mcat/F)对正己烷在3%ZnO/HZ-5催化剂上芳构化反应的转化率(x)和产物选择性(smol)的影响Fig.6 Effect of residence time (mcat/F) on conversion rate (x) and product selectivity (smol) of the aromatization reaction of n-hexane on 3%ZnO/HZ-5 catalyst(a) Aromatic selectivity; (b) Alkene selectivity;(c) Alkane selectivity; (d) H2 selectivity; (e) Conversion of n-hexane

3.2.2 脱氢、氢转移和氢解反应模拟研究

为探究实验过程中脱氢途径的变化，以正己烷的脱氢反应为例，通过分子模拟考察了正己烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脱氢反应和在B酸性位上的氢转移反应,结果如图7所示。由图7(a)可见，正己烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脱氢反应可分为3步：(1)C—H键的异裂；(2)己烯的解离脱附；(3)H2的重组脱附。经计算，第二步己烯的解离脱附能垒最高，约为153.91 kJ/mol，因此该反应步骤为速控步骤，这一结论与文献[18-19]的结果相一致。由图7(c)可见，正己烷与丙烯之间的氢转移反应过程可分为2步：(1)两者形成具有H桥结构的中间体；(2)该中间体的分解。经过计算，该反应过程中具有H桥结构中间体的形成是速控步骤，其能垒约157.76 kJ/mol。很明显，同种反应物在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脱氢反应在动力学上更具优势，因此当停留时间mcat/F<8.60 (g·h)/mol时，在金属活性位上的脱氢反应较明显，而mcat/F>8.60 (g·h)/mol时，氢转移反应增多。

Ads—Adsorbed state; TS1, TS2, TS-3—Transition state of dehydrogenation reaction of n-hexane; Med1, Med2—Medium of dehydrogenation reaction of n-hexane; TS4, TS5—Transition state of hydride transfer reaction of n-hexane and propane; Med3—Medium of hydride transfer reaction n-hexane and propane; Zeo—Zeolite; Red ball—Oxygen; Yellow ball—Silicon; Pink ball—Aluminum; Grey ball—Carbon; White ball—Hydrogen图7 正己烷在[Zn-O-Zn]2+活性位上的脱氢反应的势能面及其过渡态结构和正己烷在Brönsted酸位上的氢转移反应的势能面及其过渡态结构Fig.7 Potential energy surface of the dehydrogenation reaction of n-hexane at [Zn-O-Zn]2+ active site and its transition state structure and potential energy surface of the hydrogen transfer reaction of n-hexane at Brönsted acid site and its transition state structure(a) Potential energy surface of dehydrogenation reaction of n-hexane; (b) Transition states structure of dehydrogenation reaction of n-hexane; (c) Potential energy surface of hydride transfer reaction of n-hexane and propane; (d) Transition states structure of hydride transfer reaction of n-hexane and propane

另外，对于丙烷的氢解反应进行了模拟计算，结果如图8所示。丙烷的氢解反应过程分为2步：(1)[Zn-H]+上的H-离子进攻C—C键形成甲烷和Zn-C2H5；(2)[Zn-O-Zn]2+活性位的恢复并形成乙烷。其中，第一步为该氢解反应的速控步骤，能垒约为289.62 kJ/mol。由此可见:丙烷的氢解反应在动力学上是一个较慢的反应，需在足够长的停留时间内才可能发生，这与实验中的观察相一致；并且由于氢解反应发生在金属活性位上，将与脱氢反应产生竞争，不利于脱氢反应的进行，因此这将导致芳构化过程中脱氢途径的变化。

Ads—Adsorbed state; TS6, TS-7—Transition state of hydrogenolysis of propane; Med4—Medium of hydrogenolysis of propane; Red ball—Oxygen; Yellow ball—Silicon; Pink ball—Aluminum; Grey ball—Carbon; White ball—Hydrogen图8 丙烷氢解反应的势能面及其过渡态结构Fig.8 Potential energy surface of propane hydrogenolysis reaction and its transition state structure(a) Potential energy surface of propane hydrogenolysis reaction; (b) transition state structure of propane hydrogenolysis reaction