Ni-Ce/N-rGO催化剂的表征及其催化苯酚加氢制备环己酮的性能

徐海升， 薛媚月， 黄国强， 郜鹏程， 范 峥

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.陕西省绿色低碳能源材料与过程工程技术研究中心，陕西 西安 710065； 3.西安市高碳资源低碳化利用重点实验室，陕西 西安 710065)

随着工业技术的快速发展，环境污染和能源短缺问题愈发严重[1-3]。生物质能源因具有清洁、可再生、来源广等特点，受到越来越多的关注[4]。生物质中酚类化合物的含量相当丰富，尤其是苯酚，可选择性加氢制备环己酮，且反应条件温和、操作简单、副反应少，应用前景广阔[5]。苯酚加氢反应路径为苯环先部分加氢生成环己烯醇中间体，环己烯醇极不稳定会快速异构化生成环己酮，环己酮继续加氢则会生成环己醇[6]。在酸性催化剂上，苯酚以共平面方式与载体吸附，作用较强容易过度加氢生成环己醇；在碱性催化剂上，苯酚以非平面方式与载体吸附，产生的相互作用较小，有利于环己酮脱附进而避免了进一步加氢。

环己酮可用于生产己二酸和己内酰胺，还可在油漆、印刷等领域用作溶剂[7-8]。目前工业上常用环己烷氧化法和苯酚加氢法制备环己酮，前者反应需要在高温高压下进行，条件苛刻且副产物较多；后者反应条件相对温和，但是催化性能较好的催化剂多为Pt、Pd、Ru等贵金属，因此研究可以提高苯酚转化率、环己酮选择性且成本低廉的非贵金属或双金属催化剂成为亟需解决的问题[9-12]。笔者所在课题组[13-15]先后进行了不同催化剂的探索性研究，发现Ni/N-rGO催化剂具有较好催化加氢性能且成本低，但Ni在高温下容易团聚影响催化剂的活性。通过加入不同碱性组分Ce、Cu、Fe和Na对Ni/N-rGO催化剂进行改性，然后对催化剂表征，并考察其对苯酚选择性加氢制备环己酮性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

硝酸钠、苯酚、环己酮，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；鳞片石墨，分析纯，安徽安特生物化学有限公司产品；尿素，分析纯，天津永晟精细化工有限公司产品；硝酸镍，分析纯，天津市华东试剂厂产品；硝酸铈，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；硝酸铜，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；无水乙醇，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品。

1.2 催化剂制备

采用水热法制备N-rGO载体。称取100 mg由改进Hummers法制备的氧化石墨(GO)溶于去离子水中，超声处理2 h，得到1 mg/mL的氧化石墨烯分散液[16-17]；然后缓慢把尿素加入GO分散液中(GO/尿素质量比为1/30)，室温下继续超声搅拌后将混合液转移到水热反应釜中，在180 ℃条件下水热反应12 h，将反应釜中悬浮液离心，取下层固体用去离子水和无水乙醇反复抽滤洗涤至中性，然后于真空干燥箱充分干燥得到N-rGO载体。

采用浸渍法制备Ni-Cen/N-rGO催化剂(n表示Ce/Ni摩尔比n(Ce)/n(Ni)，分别为0.1、0.2、0.3)。称取一定量的N-rGO载体于烧杯中，按照不同n(Ce)/n(Ni)的要求加入0.1 mol/L的Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O水溶液，常温下磁力搅拌2 h，浸渍24 h后在70 ℃水浴中恒温搅拌蒸干水分，再转移至80 ℃烘箱中充分干燥；然后在N2保护下于管式炉中400 ℃焙烧2 h，最后在H2气氛下以升温速率5 ℃/min升温至450 ℃，停留还原2 h得到Ni-Cen/N-rGO催化剂。

1.3 催化剂表征

催化剂的比表面积(BET法)、平均孔径和孔体积(BJH法)采用美国麦克公司生产的ASAP2020型物理吸附仪测定。催化剂的晶体结构采用德国Bruker公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪测定。催化剂的官能团结构采用美国热电尼高力仪器公司生产的Nicolet Nuxes 670型红外光谱仪测定。催化剂的形貌和元素分析采用美国FEI公司生产的Quanta 600 FEG型扫描电镜及EDS能谱仪测定。

1.4 催化剂反应性能评价

取0.1 g催化剂和0.1 mol/L的苯酚水溶液30 mL填装到100 mL间歇式高温高压反应釜中，通入H2，在反应温度150 ℃、压力0.4 MPa的条件下反应2 h，收集反应液并准确称量质量和体积，利用UV-2600型紫外-可见光光度计测定苯酚和环己酮的吸光度，然后根据苯酚和环己酮的标准曲线计算收集液中苯酚和环己酮的物质的量，由式(1)和式(2)计算出苯酚转化率(x，%)和环己酮选择性(s，%)。

(1)

(2)

式(1)和式(2)中：m0为苯酚的初始质量，g；m1为苯酚的剩余质量，g；m2为反应后生成的环己酮质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 N2吸附-脱附表征

N-rGO载体及Ni-Cen/N-rGO催化剂样品的比表面积和孔结构性质如表1所示。

表1 N-rGO载体和Ni-Cen/N-rGO催化剂样品的物理结构性质Table 1 Physical structural properties of N-rGO carriers and Ni-Cen/N-rGO catalyst samples

由表1可知：载体N-rGO负载金属后比表面积减小，这是因为引入金属占据了载体的表面，从而导致催化剂的比表面积减小。而在Ni/N-rGO中加入适当的稀土金属Ce后，催化剂的比表面积、孔径和孔体积显著增大，说明适当Ce的加入使Ni分散更均匀。随着n(Ce)/n(Ni)的增大，催化剂的比表面积和孔体积先增大后减小，可能是因为组分Ce对N-rGO的层状结构有支撑作用，使孔体积增大，而当Ce添加过多，氧化铈会覆盖催化剂表面使孔体积降低。因此加入适当的Ce有利于提高催化剂的物性。

图1为Ni-Cen/N-rGO催化剂样品的N2吸附-脱附等温曲线。由图1可知：Ni/N-rGO和Ni-Cen/N-rGO催化剂的N2吸附-脱附等温线都为Ⅳ型等温线，这表明催化剂的孔结构都为介孔结构。催化剂的滞后环相对压力(p/p0)都在0.4～1.0区间之内，其中Ni-Ce0.3/N-rGO和Ce/N-rGO是H4型迟滞回线，孔径为微孔和介孔混合孔；其他3种催化剂是H2型迟滞回线，孔径为介孔结构。因此，Ce的引入对催化剂孔结构有较大影响。

图1 Ni-Cen/N-rGO催化剂样品的N2吸附-脱附等温曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption isothermal curves of Ni-Cen/N-RGO catalyst samples

2.1.2 XRD表征

Ni-Cen/N-rGO催化剂样品的XRD谱图，如图2所示。

图2 Ni-Cen/N-rGO催化剂样品的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of Ni-Cen/N-rGO catalyst samples

由图2可知：2θ在26.3°处对应N-rGO的(002)特征衍射峰；2θ在44.5°、51.7°和76.3°处对应金属Ni的(111)、(200)、(220)特征衍射峰(JCPDS No. 04-0850)[18]；2θ在28.6°、33.0°、47.6°和56.3°处对应二氧化铈的(111)、(200)，(220)、(311)面心立方萤石结构(JCPDS No.34-0394)特征衍射峰，说明Ce成功添加在Ni/N-rGO催化剂中[19]。相比于Ni/N-rGO催化剂尖锐的衍射峰，随着Ce含量的增加，金属Ni的衍射峰强度在逐渐变弱，峰形变宽，这表明金属Ni颗粒变小。因此加入适量的Ce不仅会促使金属Ni均匀分散，还能抑制金属Ni颗粒团聚，但当加入的Ce过多时会覆盖活性金属Ni，因此Ce的添加量应适宜。

2.1.3 FT-IR表征

图3为Ni-Cen/N-rGO催化剂样品的FT-IR谱图。由图3可知，5种催化剂的红外光谱图相似，在3462 cm-1处对应O—H的伸缩振动峰，1620 cm-1处对应C=C的伸缩振动峰，1370 cm-1处对应O—H的变形振动峰，1070、1026 cm-1处对应C—O的伸缩振动峰，说明催化剂中含有石墨烯的基本官能团。1601 cm-1对应C=N的伸缩振动峰，1147 cm-1对应C—N的伸缩振动峰，说明催化剂中氮原子都成功掺杂。与N-rGO相比，随着金属Ni的负载石墨烯的含氧官能团吸收强度变小，原因可能是Ni分散石墨烯载体表面占据了其部分含氧官能团；且加入组分Ce后石墨烯含氧官能团的吸收强度变弱更明显，这说明碱性组分Ce的添加有利于减弱石墨烯表面含氧官能团的酸性质。

图3 Ni-Cen/N-rGO催化剂样品的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of Ni-Cen/N-rGO catalyst samples

2.1.4 SEM和EDS表征

图4为N-rGO载体和Ni-Cen/N-rGO催化剂样品的SEM照片。

图4 N-rGO载体和Ni-Cen/N-rGO催化剂样品的SEM照片Fig.4 SEM images of N-rGO carriers and Ni-Cen/N-rGO catalyst samples(a) N-rGO; (b) Ni/N-rGO; (c) Ni-Ce0.2/N-rGO; (d) Ni-Ce0.3/N-rGO

由图4可知：N-rGO载体表面透明、无序、有薄纱褶皱且呈大片层二维叠状结构；Ni-Cen/N-rGO催化剂的载体表面都有颗粒状物质附着，其中Ni/N-rGO催化剂分散均匀但表面出现大颗粒团聚现象，Ni-Ce0.2/N-rGO催化剂形貌有明显变化，表面颗粒变小分散更均匀，Ni-Ce0.3/N-rGO催化剂表面颗粒又出现了明显的团聚。这说明Ni和Ce成功负载，且在加入适当组分Ce后可有效改善金属Ni在载体表面的团聚现象；但加入的Ce过多时，二氧化铈会占据催化剂的活性位点堵塞孔道，从而影响催化剂的催化性能。

表2为Ni-Ce0.2/N-rGO催化剂样品中各元素的含量。由表2可知：C、N元素的质量分数分别为42.09%、3.49%，说明载体为N-rGO；Ce元素和Ni元素质量比接近0.2，催化剂中还有较多O元素，可能来源于N-rGO所携带的含氧基团和氧化铈中的氧。

表2 Ni-Ce0.2/N-rGO催化剂样品中各元素的质量分数Table 2 Mass fraction of each element in the Ni-Ce0.2/N-rGO catalyst samples

2.2 Ni/N-rGO催化剂反应性能评价结果

2.2.1 不同金属组分对反应性能的影响

在反应温度150 ℃、反应压力0.4 MPa、反应时间2.0 h、催化剂用量0.2 g的条件下，考察不同金属组分改性的Ni/N-rGO催化剂作用下苯酚加氢制备环己酮反应的苯酚转化率和环己酮选择性，结果如图5所示。

图5 不同金属组分改性的Ni/N-rGO催化剂作用下的苯酚转化率(x)和环己酮选择性(s)Fig.5 Phenol conversion (x) and and cyclohexanone selectivity (s) under the action of Ni/N-rGO catalysts modified by different metal componentsConditions: T=150 ℃； p=0.4 MPa； t=2.0 h； m(Catalyst)=0.2 g

由图5可知：在反应条件相同的情况下，与金属改性前催化剂的作用效果相比，Ni/N-rGO催化剂中加入Ce和Cu改性后，催化剂的反应活性有所增加，加入Fe和Na改性后催化剂的反应活性明显降低;而加入Ce和Na改性后的催化剂作用下环己酮的选择性会提高[15]。原因可能有：一是Ce的加入使金属Ni在载体表面均匀分散，从而提高了Ni基催化剂的活性和选择性；二是Ce和Na的碱性性质有利于提高环己酮选择性；三是Cu的富电子特性和金属Ni有较好的相互作用，但二者间过多的电子转移促进了环己酮进一步反应生成副产物。所以加入组分Ce有利于提高催化剂的活性和选择性。

2.2.2 Ce含量对反应性能的影响

在反应温度150 ℃、反应压力0.4 MPa、反应时间2.0 h、催化剂用量0.2 g的条件下，考察Ce含量对Ni/N-rGO催化剂作用下的苯酚转化率和环己酮选择性的影响，结果如表3所示。

表3 Ce含量对Ni/N-rGO催化剂作用下苯酚转化率(x)和环己酮选择性(s)的影响Table 3 The effect of Ce content on phenol conversion (x) and cyclohexanone selectivity (s) under the action of Ni/N-rGO catalysts

由表3可知：随着n(Ce)/n(Ni)的增大，催化剂的活性和环己酮选择性先增大后减小；当n(Ce)/n(Ni)为0.2时，催化剂的活性和环己酮选择性最大，苯酚转化率达到95.2%，环己酮选择性达到72.6%。原因可能有2点：一是加入Ce使Ni在载体N-rGO表面分散均匀；二是加入碱金属Ce减弱了石墨烯表面含氧官能团的酸性性质，从而提高了催化剂的活性及环己酮选择性，但是当Ce过量后，易形成大颗粒占据催化剂的活性位点。因此，在Ni/N-rGO加入适量Ce不仅可以提高苯酚转化率还能提高环己酮选择性。

2.3 Ni-Ce/N-rGO催化剂反应机理

根据理论和表征结果发现，Ce作为助剂可以提高Ni在载体表面的分散性，暴露更多Ni的活性位点，从而提高催化活性。Ni-Ce/N-rGO催化苯酚可能的反应机理如图6所示。氮掺杂可增强石墨烯与苯酚的相互作用，苯酚通过羟基与N-rGO可能会形成O—H…N，有利于环己酮的生成[20]；具有富电子性能的N原子可促进活性金属Ni对H2吸附解离得到活泼氢，活化后的氢使苯环部分氢化生成环己烯醇，然后迅速异构化生成环己酮，提高了苯酚的转化率[21]；组分Ce的添加增加了催化剂的碱性位点，苯酚以非平面方式吸附在载体表面，抑制其进一步加氢生成环己醇，有利于提高环己酮的选择性。

图6 Ni-Ce/N-rGO催化剂催化苯酚加氢制环己酮反应机理Fig.6 Reaction mechanism for hydrogenation of phenol to cyclohexanone catalyzed by Ni-Ce/N-rGO catalyst

3 结 论

(1)对Ni-Ce/N-rGO催化剂进行表征，发现催化剂表面呈多孔结构，比表面积和孔径比Ni/N-rGO催化剂明显增大，表面团聚的Ni大颗粒基本消失，说明组分Ce的添加促使Ni在载体表面分散更均匀，提高了催化剂的催化性能。

(2)在反应温度150 ℃、反应压力0.4 MPa、反应时间2.0 h、催化剂用量0.2 g的条件下，经过比较不同金属组分改性的Ni/N-rGO催化剂催化苯酚加氢反应性能，发现添加金属组分Ce的催化剂反应效果最优。当n(Ce)/n(Ni)为0.2时制备的Ni-Ce/N-rGO催化剂作用下苯酚转化率为95.2%，环己酮选择性为72.6%。

(3)Ni基催化剂分散性较差、易发生团聚、成本低，加入稀土类金属组分Ce后虽能得到一定改善，但是与贵金属比较催化效果还不够好，需继续研究改善。