热老化行为对磁流变脂流变学性能的影响

潘家保， 杨广鑫， 褚甜甜， 高 洪， 王晓雷

(1.安徽工程大学 机械工程学院，安徽 芜湖 241000；2.南京航空航天大学 直升机传动技术国家重点实验室，江苏 南京 210016； 3.安徽师范大学 生命科学学院，安徽 芜湖 241000)

磁流变脂(MRG)是将磁性颗粒均匀分散在润滑脂中形成的新型场响应型智能材料，与传统材料相比具有优异的可控性，其流变特性可通过外部磁场进行调控，对磁场的响应时间在毫秒级[1]。恭飞等[2]通过水基NiFe2O4磁流体与46#抗磨液压油的对比实验得出磁流体润滑性能优于传统液压油，该项研究对磁流变材料在液压传动领域的应用具有一定的参考价值。张西宁等[3]设计了一种新型磁流体加速度传感器，测试数据表明磁流体可大幅度增加加速度传感器的可用频率范围。Zhang等[4]提出了一种使用磁流变液的新型磁流变阀控阻尼器及设计方法，对某小型客车的减震器进行了综合改进，极大程度地降低了成本。这些研究证实磁流变材料在替代传统材料方面具有可行性，但颗粒沉降对磁流变材料的应用与发展影响很大。选用润滑脂作为基载液得到磁流变脂，润滑脂是结构性的胶体分散体系，在一般工况下为类固体状态，其特有的皂纤维结构可有效解决磁性颗粒的沉降问题[5-6]。磁流变脂的可控性、稳定性以及制备简单等优良特性，使其成为替代传统材料的研究热点并为新型磁流变器件的研究和应用提供了新的选择。然而，磁流变器件在服役过程中存在不可避免的温升效应，其中阻尼、传动等磁流变器件领域尤为明显。温度对磁流变脂性能影响较大，润滑脂高温下会出现热老化现象[7]，因此有必要对磁流变脂在热老化前后的性能变化展开研究。

热老化行为对磁流变脂的影响主要体现在对基载液润滑脂的影响上，国内外学者对其开展了相关的研究工作。潘家保等[8-9]研究发现，热老化对润滑脂皂纤维的缠结将会产生结构上的破坏，连续热处理对润滑脂性能影响显著。胡金涛等[10]进行了热效应对复合锂基润滑脂性能影响的研究，高温(150 ℃，高于润滑脂的推荐使用温度135 ℃)条件下的热效应对润滑脂微观结构破坏更大，对其性能影响更加显著。王川等[11]则是对复合钛基润滑脂进行了150、200 ℃高温热老化实验，发现150 ℃热老化表现为皂纤维结构解缠的物理过程，化学成分未发生变化；200 ℃热老化则出现稠化剂热氧化和钛皂纤维出现解缠和断裂等不良现象。沈铁军等[12-13]对锂-钙基润滑脂进行了长时间120 ℃热老化实验，发现在超过热老化288 h润滑脂热稳定临界点后，润滑脂老化反应加剧，基础油氧化产生羰基分子，皂纤维结构的稳定性下降。

磁流变脂是润滑脂和磁性颗粒组成的复合体系，而温度是影响复合材料性能的重要因素[14]。磁流变液在不同温度下性能差异显著，正是因为磁性颗粒成链受温度影响较大[15]。Sahin等[16]的实验研究表明，温度对磁流变脂屈服应力和表观黏度存在较大影响。Wang等[17]针对磁流变脂的流变学实验表明，温度对其表观黏度的影响随着磁场强度的增大而减小。Zheng等[18]对脂基磁流变液进行了高、低温实验，分别在70和-45 ℃的环境中处理336 h，结果表明，与低温相比，高温更容易使脂基磁流变液性能下降。然而，目前对磁流变脂流变特性的研究主要集中在实验温度上，较少涉及持续热效应(热老化)的影响。

基于此，笔者采用静态热处理方法模拟磁流变脂在磁流变器件内部的温升效应，开展磁学性能及流变性能测试分析，探究热老化行为对磁流变脂流变性能的影响，为磁流变脂器件性能分析提供数据参考和实验依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用润滑脂为NLGI 1锂基润滑脂(中国石化润滑油有限公司天津分公司产品)，主要组成和技术参数如表1所示。磁性颗粒选用MRF-15型羰基铁粉(江苏天一超细金属粉有限公司产品)，平均直径为3～5 mm。

表1 基载液润滑脂主要组成及技术参数Table 1 Main components and technical parameters of base carrier fluid grease

磁流变脂由实验室制备而成，以润滑脂为基载液，羰基铁粉为磁性颗粒，具体制备方法参照Mohamad等[19]所提出的方法，对润滑脂进行升温搅拌后加入质量分数为30%的羰基铁粉，继续搅拌，冷却后即可得到实验用磁流变脂样品。图1为磁流变脂的结构形态，其中图1(a)为基载液润滑脂皂纤维结构图，图1(b)为羰基铁粉磁性颗粒形貌图，图1(c)为磁流变脂样品显微结构图，图1(d)为磁性颗粒在基载液润滑脂胶体体系内部分散情况。

图1 磁流变脂(MRG)结构形态Fig.1 Structural morphology of magnetorheological grease (MRG)(a) Grease soap fiber； (b) Magnetic particle morphology of CI particle； (c) Microstructure of MRG； (d) Colloidal system of MRG

1.2 磁流变脂热老化表征实验方法

1.2.1 静态热老化实验

磁流变脂的静态热老化：将制备的磁流变脂涂抹在烧杯内壁(厚度为1～3 mm)，放置于120 ℃的恒温环境中分别处理4、8和24 h，得到热老化样品，样品编号分别为MRG-0h、MRG-4h、MRG-8h和MRG-24h。

1.2.2 流变特性测试

采用德国Anton Paar公司生产的Physica MCR-302型旋转流变仪的平板测试头测试磁流变脂流变特性，测试模块选用PP20/MRD，测试间隙取1 mm。磁场强度控制模块为MRD180，温控模块采用JULABO F25温控单元。MRD180采用控制电流大小产生不同强度的磁场，实验过程中测试磁场强度为0、55、110、220、440 mT。

磁场扫描、速率扫描和触变性实验均采用旋转流变仪的连续剪切模式，频率扫描采用旋转流变仪的振荡剪切模式。具体剪切测试实验条件：磁场扫描的剪切速率为10 s-1，测试剪切应力随磁场强度的变化规律；速率扫描的剪切速率由10-2s-1升至102s-1；频率扫描中剪切速率由10-1s-1升至102s-1，应变值取0.05%；触变性实验中，剪切速率先由10-2s-1升至102s-1，再降至10-2s-1，测试样品剪切应力随剪切速率的变化规律。磁场扫描、速率扫描、频率扫描和触变性实验所选用的温度条件均为25、45、65、85 ℃。

1.2.3 磁滞回线测试

采用美国Quantum Design公司生产的SQUID-VSM振动样品磁强计测试磁流变脂的磁滞回线，分别进行不同热老化时间(0、4、8、24 h)下的磁流变脂磁滞回线分析，测试过程中，磁场强度先由1600 mT降低为-1600 mT，然后再恢复至1600 mT，最终考察不同磁场强度下磁流变脂磁化强度随磁场强度的变化规律。

1.2.4 红外光谱分析

取适量样品涂在溴化钾盘上，采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Thermo fisher, Nicolet iS10) 开展热老化前后磁流变脂样品的红外光谱分析。选取波数范围为500～4000 cm-1，对比分析各磁流变脂样品热老化前后化学结构的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 磁流变脂磁学性能

图2为热老化前后磁流变脂在不同温度下的磁场扫描曲线。由图2可知，温度为25 ℃时，磁流变脂样品的剪切应力明显高于其他温度条件，具体成因在于该温度条件下基载液润滑脂的皂纤维缠结程度高，而皂纤维结构会对磁性颗粒的运动存在一定阻碍[20-21]。此外，在25 ℃条件下，MRG-4h、MRG-8h的剪切应力与MRG-0h差异较小，MRG-24h的剪切应力与MRG-0h差异较大，说明热老化行为对磁流变脂体系造成了影响，并且这种影响随着热老化时间的延长而加剧。在恒定剪切速率为10 s-1和温度为85 ℃的测试条件下，磁场强度为0 mT时MRG-24h的剪切应力为202.04 Pa，磁场强度440 mT时剪切应力可达1843.2 Pa，这一结果表明磁场在一定程度上降低了温度对磁流变脂性能的影响。

图2 不同温度下磁流变脂(MRG)的磁场扫描曲线Fig.2 Magnetic field sweep curves of MRG at different temperatures

图3为热老化前后磁流变脂的磁滞回线。由图3可见，在各实验条件下，磁流变脂展现出相似的变化规律。由图2和图3可见，磁流变脂在磁场强度为400 mT左右时会达到磁化饱和，其剪切应力在磁化饱和阶段趋于平稳，因此在进一步开展的热老化前后磁流变脂流变特性研究过程中，主要考虑非饱和磁化强度下热老化对磁流变脂的流变学行为的影响。

图3 磁流变脂(MRG)的磁滞回线Fig.3 Hysteresis loop of MRG

2.2 磁流变脂的红外光谱分析

FT-IR在材料的定性分析方面具有良好效果[22]。FT-IR分析主要观察测试样品是否存在原有特征峰消失及出现新的特征峰，热老化对磁流变脂结构的影响可以通过FT-IR谱图中特征峰的变化情况进行分析。图4为磁流变脂在120 ℃热老化前后的红外光谱(FT-IR)图。由图4可见，热老化并未使磁流变脂出现新的特征峰，原有的典型特征峰也没有消失。这意味着在120 ℃下的热老化对磁流变脂结构影响较小，其化学结构并没有发生改变。为探究热老化行为对磁流变脂流变性能的影响，需通过剪切流变试验进一步探究。

图4 热老化前后磁流变脂(MRG)的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of MRG before and after thermal aging

2.3 磁流变脂的速率扫描分析

图5为热老化前后磁流变脂在不同磁场强度和温度下的速率扫描曲线。由图5可见：磁流变脂剪切应力随着剪切速率的增加而非线性增加；温度相同时，剪切应力随着磁场强度的增加而增大；磁场强度相同时，剪切应力总体上随着温度的升高而降低。连续剪切作用下磁流变脂会出现剪切屈服现象，但在温度为25 ℃、磁场强度分别为0、55、110 mT时，该现象并不明显；磁场强度分别为220、440 mT时，剪切应力不再随着温度的升高而单调减小，开始出现先增后减的趋势(见图5(c)、(d))。

图5 不同磁场强度和温度下磁流变脂(MRG)的速率扫描曲线Fig.5 Rate sweep curves of MRG at different magnetic field intensities and temperatures(a) MRG-0h; (b) MRG-4h； (c) MRG-8h； (d) MRG-24h

热老化前后磁流变脂的剪切应力随着热老化时间的增加而逐步减小，意味着热效应对磁流变脂体系造成的破坏会随着热老化时间的延长而加剧。对比图5(a)与图5(d)，较低磁场强度(55、110 mT)时MRG-0h与MRG-24h的剪切应力差异较大，较高磁场强度(220、440 mT)时两者差异较小，因为磁场强度较高时磁性颗粒成链数量多，对磁流变脂结构有一定的增强作用，但无法完全弥补热老化行为对磁流变脂结构破坏所造成的影响。值得关注的是，温度低于65 ℃时，较低磁场强度(55、110 mT)下的剪切应力曲线存在重叠及交叉现象，具体成因可能在于此阶段基载液润滑脂皂纤维缠结程度较高，磁流变脂结构体系虽为磁链及润滑脂皂纤维的交互，但皂纤维占主导作用，产生阻碍较大，因此磁场强度变化所带来的影响不太显著。

2.4 磁流变脂的频率扫描分析

图6为热老化前后磁流变脂的储能模量和损耗模量在不同磁场强度和温度下随扫描频率的变化规律。在之前对润滑脂的热流变特性研究[23]中，在相同温度(25、65 ℃)及零磁场强度下，磁流变脂的剪切应力与润滑脂相比无明显差异，但随着磁场强度增加，磁流变脂剪切应力逐渐上升且远大于润滑脂。由图6可见，磁流变脂的储能模量和损耗模量在不同测试温度下随着磁场强度增加而逐渐增加，随着热老化时间的增加均存在小幅度降低。这些结果表明，在磁场的作用下，磁流变脂在剪切过程中弹性变形储存的能量和黏性流动损失的能量随着磁场强度的增加而增加。磁场作用下磁流变脂流动阻力增大，但热老化行为会使磁流变脂的黏度降低，基载液润滑脂的皂纤维缠结程度随着热老化时间的增加而逐步降低，影响磁流变脂的整体性能。

图6 不同磁场强度和温度下磁流变脂(MRG)的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随扫描频率的变化曲线Fig.6 Changing curves of storage modulus (G′) and loss modulus (G″) over sweep frequency of MRG at different magnetic field intensities and temperatures(a) MRG-0h; (b) MRG-4h； (c) MRG-8h； (d) MRG-24h

从图6还可见，低扫描频率(10-1～100s-1)及较低磁场强度(55、110 mT)下，频率扫描曲线波动较大，此时可能存在较严重的壁面滑移现象[24]。MRG-0h的频扫曲线波动随着温度的升高而消失，温升降低了磁流变脂的动屈服应力。这种波动随着热老化时间的增加逐渐加剧，并且不再因温度的升高而消失，表明热老化对磁流变脂结构造成了破坏。磁流变脂结构破坏后磁性颗粒释放量增加，但磁场强度较低(55、110 mT)时成链数量少，磁链与皂纤维的交替主导作用导致磁流变脂性能出现波动。频率扫描结果与磁流变脂结构的性能相对应，为揭示热老化行为对磁流变脂流变特性的影响，进一步开展磁流变脂触变性实验，研究磁流变脂流动特性及结构破坏后的恢复情况。

2.5 磁流变脂的触变性分析

图7为热老化前后磁流变脂在不同磁场强度和温度下的触变性曲线。在磁场作用下，磁流变脂剪切应力随着剪切速率呈非线性的增加和减小，这说明磁流变脂在剪切过程中依然呈现出非牛顿效应，这与基载液润滑脂的非牛顿效应[25]是一致的(剪切过程中，磁流变脂与润滑脂一样存在结构的破坏和恢复，进而展现出非牛顿效应)。根据不同磁场强度下热老化前后磁流变脂的触变性测试结果可以看出，随着磁场强度增强，磁性颗粒成链数量增加，这一现象主要表现为剪切应力增大(触变性曲线上升)。由图7可知:温度对各磁场强度下的磁流变脂触变性曲线的影响规律基本保持一致，磁流变脂的触变性曲线随着测试温度的升高呈现降低趋势，该趋势随着热老化时间的增加逐渐明显；随着热老化时间的增加，触变性曲线规律发生变化，MRG-24h的触变性曲线呈现出先升后降的趋势，表明热老化行为使磁流变脂对温度的敏感度降低，这一点正如前文所述，热老化行为对磁流变脂复合结构体系产生了影响。

此外，触变性实验中上升阶段和下降阶段的流动曲线随着测试条件变化出现离散，这说明磁流变

脂的触变性能发生了改变，其剪切稳定性不再像低温(25、45 ℃)、零磁场强度下那样稳定。特别需要指出，在磁场强度为0、55、110 mT阶段，低温(25、45 ℃)条件下，剪切速率上升阶段的流动曲线高于下降阶段；而高温(65、85 ℃)条件下，剪切速率上升阶段的流动曲线低于下降阶段。这部分磁流变脂的触变性实验结果显示，温度较低(25、45 ℃)时会出现反触变性现象。为进一步探明磁流变脂剪切触变性，将借助触变环面积(剪切速率上升和下降阶段的剪切流动曲线所围成的面积)探究热老化行为对磁流变脂剪切触变性的影响。

图8为不同磁场强度和温度下热老化前后磁流变脂触变环面积。触变环面积越趋向于零，剪切速率上升和下降阶段的剪切流动曲线重合度越高，触变环面积大小反映出基载液润滑脂剪切破坏后的恢复能力[26-27]。由图8可见，磁场强度达到磁流变脂饱和磁化强度(400 mT)前，MRG-0 h的触变环面积随着温度上升呈先增后减趋势。随着实验温度升高和持续剪切引起的剪切稀化，皂纤维进一步解缠致使基础油与磁性颗粒析出加剧，触变环面积先增后减(反向增大)。随着热老化时间的增加，触变环面积随着实验条件变化而产生的波动逐渐明显，不再是单调变化。图8中存在触变环面积为负值的现象，说明磁流变脂在承受剪切过程中出现了反触变性效应，这与传统意义上润滑脂触变性实验结果不一致[28]。触变环面积从正值转换为负值并且不断增大，说明磁性颗粒被较大程度释放，在磁场作用下成链多，对磁流变脂结构起到增强作用，这一现象在MRG-24h的实验过程中尤为明显。

图8 不同磁场强度和温度下磁流变脂(MRG)的触变环面积Fig.8 Thixotropic loop areas of MRG at different magnetic field intensities and temperatures

3 结 论

通过对温度为120 ℃下热老化4、8和24 h后磁流变脂样品流变特性的分析，并结合磁学性能、红外光谱对磁流变脂样品流变特性变化机理的讨论，可以得出以下结论：

(1) 相同温度条件下，零磁场强度时，磁流变脂与润滑脂的性能相近；随着磁场强度增加，磁流变脂剪切应力逐渐上升且远大于润滑脂。磁链与润滑脂皂纤维的交互作用对磁流变脂复合体系有结构增强作用，并且温度120 ℃下的热老化行为对磁流变脂结构影响较小，其化学结构没有发生改变，并不会影响磁流变脂组分。

(2) 温度为120 ℃的热老化行为对磁流变脂的影响主要表现在基载液润滑脂皂纤维结构缠结程度的降低，剪切流动阻力减小，结构恢复性能减弱。皂纤维结构的物理变化导致了基础油与磁性颗粒析出，随之磁流变脂流变性能发生变化，基载液润滑脂的皂纤维和磁链在热磁耦合作用下的交互作用会影响磁流变脂流变性能。

(3) 热老化行为会使磁流变脂的结构恢复性能衰退。经过24 h热老化的磁流变脂在恒定剪切速率10 s-1和温度85 ℃的测试条件下，磁场强度0 mT时磁流变脂的剪切应力为202.04 Pa，磁场强度440 mT时剪切应力可达1843.2 Pa，表明磁场在一定程度上降低了磁流变脂对温度的依赖性。随着热老化时间的增加，在高温(高于65 ℃)工况下，其稳定的复合体系会发生变化，其根源在于基载液润滑脂结构体系在高温条件下发生了变化，服役过程中的工作温度依然是影响磁流变脂性能的关键因素。