正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上吸附的分子模拟研究

2022-02-15秦玉才宋丽娟

石油炼制与化工 2022年2期

黄乐，郑健，李强，秦玉才，宋丽娟，

(1.辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺 113001；2.中国石油大学(华东))

分子筛因其具有较高的比表面积、优异的孔道择形性和良好的吸附性能而广泛应用于石油化工过程中[1-3]。分子筛中的不同酸性质及孔道结构是决定分子筛催化性能和选择性的关键因素[4]。特别是分子筛中Brönsted酸性质(分布、酸强度及协同作用模式等)对催化性能的影响一直是众多研究者关注的热点问题。Muraoka等[5]采用密度泛函理论方法对不同结构(MFI，BEA，FAU等)的硅酸盐分子筛计算发现，在特定晶格T位上发生铝取代的分子筛比具有随机铝分布的分子筛的稳定性更好。

ZSM-5分子筛有12种可被取代产生不同酸性位点的T位原子和两种彼此相互交错的孔道结构[6-7]。这两种孔道由截面呈椭圆形的折形孔道和截面近似为圆形的直形孔道组成[6-8]。其中：T11、T8位于直形孔道；T4、T10位于折形孔道；其他8个T位均位于两种孔道的交叉处[6-7]。Olson等[9]采用了X射线衍射技术研究了铝原子在脱水CsZSM-5分子筛中的分布，发现铝原子的分布并不是随机的，T4，T7，T10，T11，T12容易被铝原子取代，而T2，T8，T9很难被铝原子取代。Wang Shen等[10]采用密度泛函理论方法分别对ZSM-5(硅铝比95)分子筛12种T位的单位点铝原子取代能进行了计算，结果表明铝更容易在T2，T3，T9位发生取代反应。Li Chengeng等[11]采用实验结合模拟计算的方法研究了铝和硼原子在MFI分子筛中的优先取代位，发现铝含量较高时，位于孔道交叉处的T1，T2，T3，T12位以及十元环孔道内的T4(折形孔道)和T11位(直形孔道)容易被铝原子取代。上述研究为酸性位的识别与辨析，活性位的协同作用模式提供了依据。

活性位的落位、分布及其在各催化反应中所起的作用一直是研究者关注的热点[12-13]。Zhang Nan等[14]采用量子力学方法考察了HZSM-5分子筛中铝原子的分布及落位情况，发现T1，T3，T5，T7，T11位容易被铝原子取代。此外，众多学者[15-17]研究了ZSM-5分子筛中不同铝原子位置对催化反应性能的影响，结果表明，ZSM-5分子筛中T4，T10，T11，T12位上的B酸位点是催化反应(裂化、异构化)的活性中心。

尽管从实验和理论上对分子筛催化性能与反应物结构以及铝原子的落位与分布进行了相关性研究[18]，但由于分子筛催化剂结构本身的复杂性，活性中心的位置以及微环境如何影响催化反应的进行，在分子、原子水平上的描述仍然受到限制[10]。本研究采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)和分子动力学(MD)[19-20]方法研究正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上的吸附行为，确定分子筛在正己烷催化裂化反应过程中可能的活性位，并考察铝落位及铝分布对正己烷在HZSM-5分子筛上吸附行为的影响。通过对正己烷在HZSM-5分子筛上吸附行为的研究，以期为低硅铝比分子筛的合成及烷烃分子的吸附扩散研究提供较好的理论依据，也为相关理论课题的深入研究探索更多的可能性。

1 计算模型和计算方法

1.1 分子筛模型的建立

选用国际分子筛协会数据库中的MFI型分子筛骨架结构，建立2×2×2的超胞分子筛模型，其晶胞参数为：a=2.009 0 nm，b=1.973 8 nm，c=1.314 2 nm，α=β=γ=90°。以上述模型为基础搭建不同硅铝比的HZSM-5分子筛。不同硅铝比的MFI分子筛中12种不同T位的取代能的文献报道[10，14，17]表明，T1，T2，T3，T4，T8，T9，T12位具有较低的取代能。由此，以T1，T2，T3，T4，T8，T9，T12位分别搭建硅铝比[n(Si)/n(Al)]为30，50，100，300的ZSM-5分子筛。

由于Al原子的引入，使得分子筛中的部分O原子带负电荷。采用Sorption模块将已用DMol3模块进行结构优化的NH4+离子引入，考察其在硅铝比分别为30和50的ZSM-5分子筛模型中不同T位上O原子附近的分布情况，如图1所示。

图1 硅铝比分别为30和50的ZSM-5分子筛模型上NH4+的吸附落位

通过上述方法，可以确定所选H原子(即B酸质子)的位置。随后，采用Modify模块在相应位置引入H原子，搭建如图2所示硅铝比分别为30,50,100,300的HZSM-5分子筛模型。

图2 硅铝比分别为30，50，100，300的HZSM-5分子筛模型

1.2 计算方法

在吸附模拟前，采用Dmol3模块中的量子化学对正己烷进行结构优化，优化过程中应用PBE交换相关泛函和DNP基组。在巨正则模拟吸附过程中，选用CVFF力场[20]，该力场可用于硅酸盐、铝硅酸盐等无机体系的模拟。在利用Sorption模块计算模拟吸附行为的过程中，随机取样方法为Metropolis取样法，令模拟过程中被吸附客体分子的出现与消失具有相同的概率。采用Ewald加和方法处理分子筛与吸附质之间以及吸附质与吸附质之间的静电相互作用，范德华力的相互作用选用Atom based方法。截断半径为1.25 nm且Spline width值和Buffer width值均设为默认。计算过程中的模拟步数设为l×107，为了使体系平衡，前5×106步设为平衡段，剩下的5×106步设为取样段(用来统计平均值)。

对于正己烷在HZSM-5分子筛上的扩散过程，同样选取CVFF力场，并应用Forcite 模块进行扩散模拟，模拟过程中同样选取Ewald加和法、Atom based方法以及1.25 nm的截断半径。模拟扩散的总时间设为700 ps，采用NVT系综并采用Nose方法进行温度控制。模拟计算是在Material Studio 5.5软件中进行的。

1.3 吸附等温线

采用Langmuir和Langmuir-Freundlich两种吸附模型对GCMC方法得到的吸附等温线数据进行拟合，研究HZSM-5分子筛硅铝比对正己烷吸附的影响。

Langmuir模型假设吸附剂表面均匀，吸附分子间无相互作用，且单分子层吸附，即一个活性位点只能占据一个分子。Langmuir方程拟合式为：

(1)

式中：Q为吸附量，以一个晶胞吸附分子个数表示；Qm为饱和吸附量；b为吸附平衡常数，与温度有关；p为组分分压。Langmuir-Freundlich等温方程[21]是在结合Langmuir方程和Freundlich方程基础上建立的，考虑了吸附位的不均匀性，以及吸附质分子间作用的表面吸附。Langmuir-Freundlich方程拟合式为：

(2)

式中，n为均相系数，n越趋近1，吸附剂表面的吸附越均匀，吸附质分子间作用力越小且分散越均匀，越符合理想的Langmuir等温吸附方程。

1.4 吸附能量和吸附热

在吸附过程中，因为吸附质间的作用无法忽略，所以吸附能应该是体系中所有的吸附质和吸附剂之间和吸附质与吸附质之间的能量和。

Ead=Eads-ads+Eads-zeo

(3)

式中：Ead为体系总能量；Eads-ads为吸附质和吸附质之间的相互作用能量；Eads-zeo为吸附质和分子筛之间的相互作用能量。吸附过程中，分子放出热量，从而达到相对稳定状态，吸附热计算式如下：

(4)

式中：Qst为吸附热；R为理想气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为温度，K；Eintra为吸附质分子势能；Nad为吸附质数目[18]；V为体积。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

为了探讨正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附扩散行为，采用GCMC方法分别在298 K和423 K下对其进行模拟研究。模拟压力从1×10-14kPa到正己烷的饱和蒸气压，正己烷在298 K和423 K下的饱和蒸气压分别为20.03 kPa和768.02 kPa。

正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附等温线如图3所示，图中散点为原始模拟数据，线为对原始模拟数据进行的Langmuir-Freundlich模型拟合数据。

图3 298 K和423 K时不同硅铝比的HZSM-5分子筛对正己烷的吸附等温线

由图3可见：在温度为298 K时，当压力增加到3.9×10-10kPa左右时，正己烷开始在HSM-5分子筛上吸附，随后吸附量迅速上升，并在1.52×10-5kPa时逐渐趋于平缓并最终达到吸附饱和；而在423 K时，当压力达到1.62×10-4kPa时，正己烷才开始进行吸附，随后吸附量亦迅速增加，并在压力达到15.73 kPa时逐渐趋于吸附饱和。

为了进一步研究正己烷的吸附行为，分别用Langmuir以及Langmuir-Freundlich吸附模型对模拟出的吸附等温线进行拟合，拟合数据如表1所示。

表1 不同硅铝比的HZSM-5分子筛与正己烷的Langmuir以及Langmuir-Freundlich模型拟合参数

根据表1中相关系数(R)的比较可以看出：Langmuir-Freundlich模型对吸附等温线拟合的相关程度优于Langmuir模型，说明正己烷在分子筛上并非发生单层吸附，而且由于分子筛上吸附位分布并不均匀，导致吸附质分子间存在相互作用；Langmuir-Freundlich模型拟合均相指数(n)较小，表明采用Langmuir-Freundlich模型拟合的结果更接近原始数据，相关性更好；此外，423 K下拟合的Langmuir模型R值和Langmuir-Freundlich模型R值均更接近于1，明显优于298 K下拟合的两种模型的相关性；由423 K下Langmuir-Freundlich模型的n值可以看出，低硅HZSM-5(硅铝比为30和50)时的n值略大于高硅HZSM-5(硅铝比为100为300)时的n值，说明正己烷在低硅HZSM-5分子筛上的吸附更接近于Langmuir单层吸附，分布更均匀，正己烷分子间相互作用也减弱。

为了更直观地分辨出正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的饱和吸附量，根据拟合结果作出正己烷饱和吸附量随硅铝比的变化曲线，如图4所示。由图4可知，在298 K下，正己烷在相同硅铝比的HZSM-5分子筛上的饱和吸附量均大于423 K下的饱和吸附量。这是因为低温条件下，分子动能较小，HZSM-5分子筛与正己烷之间的范德华力可以牢牢地将正己烷吸附在活性位点上；而在423 K下，分子热运动加剧，分子动能较大，吸附质与分子筛间的范德华力被削弱[22]，使HZSM-5分子筛无法吸附较多的气体分子，导致饱和吸附量下降。从图4还可以看出，随着硅铝比的增加，正己烷的饱和吸附量逐渐降低，且在423 K下，饱和吸附量的降低幅度更大。这是由于低硅HZSM-5分子筛上更多的活性位点可以牢牢地吸附正己烷分子，当温度升至423 K时，气体分子的动能增加，正己烷与分子筛间的范德华力被削弱。

图4 正己烷的饱和吸附量随硅铝比的变化曲线

为了深入研究硅铝比和温度与正己烷饱和吸附量的关系，对正己烷吸附密度进行了进一步分析，如图5所示。对比图5中(c)、(e)和(g)、(i)可知，

图5 不同硅铝比的ZSM-5分子筛对正己烷的吸附密度场

当温度相同且硅铝比较高时，正己烷更多地分布在直孔道中；而当硅铝比较低时，正己烷更多地分布在交叉孔道中；在同一种分子筛中，随着温度的升高，吸附在分子筛孔道中的正己烷数目下降。这可能是因为：高硅铝比时，分子筛上的酸性位点较少，此时分子筛的孔道结构是影响正己烷吸附的主要因素，ZSM-5分子筛的直孔道有着更大的孔体积，因此吸附的正己烷数目较多；低硅铝比时，分子筛上的酸性位点较多，且大多分布在交叉孔道中，此时正己烷与分子筛酸性位的相互作用是决定正己烷吸附落位的关键因素，因此正己烷更多地吸附在分子筛的交叉孔道中。对比图5中(c)、(d)和(i)、(j)可以发现，无论是低硅的HZSM-5还是高硅的HZSM-5分子筛，升高温度均会增加正己烷的总动能，进而降低正己烷的吸附量[21]。这与吸附等温线的数据相吻合。

2.2 吸附质与吸附剂间的相互作用

2.2.1吸附势能曲线

为了更深入地探讨吸附态变化的实质，用GCMC方法分析了饱和吸附下，298 K和423 K时正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附势能曲线，如图6所示。由图6可见，两个温度下，随着硅铝比的减小，正己烷在HZSM-5分子筛上的吸附势能曲线均逐渐向低能量方向发生偏移，说明正己烷在硅铝比小的HZSM-5分子筛上的吸附态更稳定。由于正己烷在低硅HZSM-5分子筛上的吸附势能较低，因此在相同温度下，正己烷在低硅HZSM-5分子筛上有更高的饱和吸附量，此结论与图3的吸附等温线结果一致。对比图6(a)和(b)可知：298 K下，正己烷在几种硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附势能分布在-103.14～-101.14 kJ/mol；温度升至423 K时，吸附势能升至-100.63～-99.79 kJ/mol。说明随着温度升高，吸附势能增加，正己烷分子在这几种分子筛上的吸附稳定性降低。

图6 两个温度下正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附势能曲线

2.2.2径向分布函数

为了考察正己烷在HZSM-5分子筛两种不同孔道内的吸附位点，首先确定了正己烷在不同HZSM-5分子筛中的吸附落位，然后对吸附系统进行动力学模拟分析。通过对不同温度下正己烷分子与HZSM-5分子筛中H原子之间径向分布函数的分析，可以明晰正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛中不同T位的吸附落位情况，结果如图7所示。

由图7可知，两个温度下，正己烷分子与HZSM-5分子筛上的12种T位上氢原子之间的径向分布在0.3～0.4 nm左右，说明正己烷分子与HZSM-5分子筛的酸性位有相互作用，且该作用受温度的影响不大。通过比较两个温度的径向分布函数可以发现，随着温度升高，位于0.3～0.4 nm处的峰强度降低，说明吸附在不同T位上的正己烷分子的密度有所下降。这是由于升高温度会增加正己烷分子的平动能，削弱了正己烷分子与分子筛酸性位的相互作用[22]。该结论与吸附等温线(图3)结果相互印证。由图7(a)和(c)可知，在298 K时，正己烷分子会更多地吸附在低硅HZSM-5分子筛T2、T9位上，这两种T位均位于HZSM-5分子筛的交叉孔道中。当硅铝比增加时，分子筛交叉孔道处的B酸位点减少，有部分正己烷分子会扩散并吸附在HZSM-5分子筛的直孔道中。因此，相较于低硅HZSM-5分子筛，分布在交叉孔道处的正己烷分子数目会有所下降。随着温度升高到423 K，正己烷分子均匀地分布在HZSM-5分子筛中。此外，在硅铝比为100和300的HZSM-5分子筛中，吸附在T3、T9位上的正己烷分子的密度较高，说明高硅HZSM-5分子筛上的T3、T9位可能是正己烷分子的优先吸附位。

图7 正己烷与不同硅铝比的HZSM-5分子筛中不同T位相连的H原子的径向分布函数

2.2.3吸附热

图8为模拟得到的正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛中吸附的吸附热随吸附量的变化曲线。由图8可见：正己烷在423 K下的吸附热均高于其在298 K下的吸附热，因为吸附过程是放热过程，在较高温下，分子具有更高的能量，想要吸附在分子筛上则需要释放更多的能量以达到稳定的吸附态；两个温度下，正己烷在低硅HZSM-5分子筛上饱和吸附的吸附热均低于在高硅HZSM-5分子筛上达到饱和吸附所释放的热量，这是由于低硅HZSM-5分子筛具有更多的酸性位点，使得正己烷在低硅HZSM-5分子筛上达到平衡时的吸附热下降。