基于拟三元等温图对宁东煤灰高温熔融流动特性的研究

阚浩勇， 李 平， 陈 财， 牛艳青

(1.宁夏大学 化学化工学院 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021； 2.西安交通大学 能源与动力工程学院 动力工程多相流国家重点实验室,陕西 西安 710049)

传统煤炭工业造成了中国严重的资源浪费和环境污染问题[1-3]。因此煤炭的清洁高效利用是现代煤炭工业的发展方向[4]，而煤炭气化技术是现代煤化工行业的龙头技术，也是煤炭清洁转化技术的代表。气流床气化炉具有碳转化率高、操作弹性高、煤种适应性广等特点，可为下游工段提供优质的合成气原料，故而得到了广泛的应用。气流床气化炉采用“液态排渣”的技术——煤灰在极高的温度下熔化成液态熔渣并附着于炉壁上沿壁下流，因而有效地解决了耐火砖受熔渣侵蚀的问题。然而，在气化炉运行时，熔渣的黏度需要控制在2.5～25.0 Pa·s之间[5]。否则，熔渣黏度的过高或过低都会对安全生产造成不利影响。

熔渣的高温特性受到内在和外在因素的影响[6]：内在因素主要包含煤灰的化学成分[7-8]和矿物质存赋形式以及在高温下的转化[9]；外在因素则涉及炉内气体组成和操作温度等[10-11]。在内在因素中，依据随机网格理论[12]，SiO2是网格的构建者。CaO和MgO属于碱土金属，Na2O和K2O属于碱金属，四者合称AAEM。它们的加入一般可起到降低熔渣黏度的作用，是网格的修饰者。而Al2O3则属于两性物质[13]。Gao等[14]利用分子动力学手段研究了SiO2-Al2O3-CaO-Na2O体系高温熔融态的微观结构。Bi等[15]则研究了Al2O3在熔渣体系中的性能和体系酸碱度的转变。SiO2/Al2O3比对煤灰的熔融和流动特性具有重要的影响作用。Zhang等[16]发现，提高SiO2/Al2O3比和CaO含量可以抑制高温难熔矿物质的生成，从而降低焦炭灰的熔融温度。Li等[17]采用不同SiO2/Al2O3质量比的煤矸石对高钙和高铁煤灰的流动特性进行了调节。此外，碱性组分对熔渣的高温特性也有显著的影响。Wang等[18]发现，准东煤灰中适量的钙和钠等组分有助于灰熔点的降低，但过量的碱性组分会提高其熔化温度。He等[19]研究了煤与稻草混烧灰的熔融行为，发现富含钾元素的稻草灰可促进灰熔低温共晶的形成。

现有的研究主要集中于单一或2种氧化物对于煤灰高温特性影响，对于酸性和碱性组分对煤灰的综合作用尚不明确，而这一点恰是实际生产中面临的关键问题——如何减少助/阻熔剂的添加，并提高其改善煤灰熔融性的作用。笔者使用SiO2-Al2O3-AAEM(CaO+MgO+Na2O+K2O)拟三元等温图研究了宁东煤灰的熔融温度分布，采用X-射线衍射(XRD)对工况点灰样品的熔化过程中矿物质转化进行了分析，并对工况点灰的流动特性进行了评价。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

使用的煤样为宁东能源化工基地某气化装置所用气化原料煤(简称宁东煤)。该煤样的工业分析和元素分析见表1。为了满足设计工况点的化学组成，利用化学试剂SiO2、Al2O3、CaO(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品)、MgO(≥98.0%，天津市光复科技发展有限公司产品)、Na2CO3(分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品)、K2CO3(99%，北京伊诺凯科技有限公司产品)和Fe2O3(分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司产品)等对煤灰组成进行调配。

表1 宁东煤的工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Ningdong coal

1.2 煤灰样品的制备及工况点设计

1.2.1 煤灰样品的制备

依照国标GB/T 212—2008[20]中的灰化方法，将粒径小于0.2 mm的宁东煤样品放入马弗炉(SXL-1400C型，上海钜晶精密仪器制造有限公司产品)中进行灰化。以升温速率15 ℃/min由室温(约25 ℃)升温至500 ℃，恒温30 min后升温至815 ℃，恒温60 min得到宁东煤灰样品。采用能量色散X-射线荧光仪(S2RANGER LE型，德国布鲁克AXS有限公司产品)分析了宁东煤灰中元素含量，并以元素氧化物的质量分数形式表示，如表2所示。宁东煤灰中的Al2O3、CaO和Fe2O3含量均较高，可形成一定量的低温共晶，促进了灰在高温下的熔化。

表2 宁东煤灰的化学组成Table 2 Chemical composition of Ningdong coal ash w/%

1.2.2 工况点设计

为探究由于煤炭来源不同或煤种调配等过程所导致的煤灰组分变化对煤灰熔化行为的影响，以更好地对气化生产中助/阻熔剂的选用提供定量指导，根据宁东煤灰的元素组成特点(见表2)设计了SiO2-Al2O3-AAEM拟三元图，如图1所示。图1中共有21个工况点(标记为黑色实心圆点，以数字1～21表示不同组成的灰样编号)。拟三元图中的组分被分为4类：SiO2、Al2O3、AAEM(包括CaO、MgO、Na2O和K2O)和Fe2O3，其中SiO2和Al2O3属于酸性氧化物，AAEM属于碱性氧化物，Fe2O3中Fe元素属于可变价的金属元素。工况点灰样品中SiO2、Al2O3、AAEM的质量分数总和为92%，Fe2O3的质量分数被固定为8%，与宁东煤灰样品中Fe2O3质量分数(8.09%)基本相同；同时，设定w(CaO+MgO)/w(Na2O+K2O)为4.29，w(CaO)/w(MgO)为3.42，w(Na2O)/w(K2O)为0.70，与宁东煤灰中各碱性氧化物组成比例相同。实验中所用的CaO、MgO、Na2O和K2O的配比依照上述比例进行配制构成固定组成的AAEM混合物。对工况点中的SiO2、Al2O3和AAEM进行了归一化处理并标记在拟三元图中。

为了模拟21个组成不同的灰样工况点，将SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、Na2CO3、K2CO3等化学试剂根据组成比例配入宁东煤样中，充分混合后按照灰化方法制备工况点灰样。

1.3 熔渣样品的制备

在高温下粉状灰样发生烧结和熔化形成熔渣样品。实验中选取图1所示的13号、17号、20号和原煤灰共4个工况点的灰样，在还原气氛下分别加热到1100、1300和1500 ℃的目标温度制得熔渣样品。采用X-射线衍射仪(D8 ADVANCE A25型，德国布鲁克AXS有限公司产品)对熔渣样品进行衍射分析，CuKa辐射(管电压40kV，管电流40 mA)，衍射范围为3°～85°，步长为0.02°。

AAEM—CaO, MgO, Na2O and K2O； 1—21—The composition of 21 operation points图1 工况点配比设计Fig.1 Designed proportioning of operation points

1.4 高温熔融流动特性的测量

依照国标GB/T 219—2008[21]，采用灰熔点测试仪(SDAF4000型，湖南三德科技股份有限公司产品)测试灰样的特征熔融温度(TM)，包括初始变形温度(Initial deformation temperature，TID)、软化温度(Softening temperature，TS)、半球温度(Hemisphere temperature，TH)和流动温度(Flow temperature，TF)。

依照国标GB/T 31424—2015[22]使用高温旋转数字黏度计(JZNY-1型，上海尼伦智能科技有限公司产品)测量各工况点的高温液态熔渣的黏度。先将配制好的灰样在H2/N2体积比为1/4的弱还原气氛下升温至1700 ℃、恒温30 min左右进行预熔，然后在降温过程中进行液态熔渣黏度的测定。

2 结果与讨论

2.1 熔融温度的拟三元等温图

图2为用所测得的21个工况点的熔融温度绘制的SiO2-Al2O3-AAEM拟三元等温图。由图2可以看出，4张等温图呈现出相似的趋势：13号样品的熔融温度是拟三元等温图的最低点，其SiO2、Al2O3和AAEM质量分数分别为37.5%、25.0%和37.5%，处于水滴形的低温区(蓝色区)。宁东煤灰点(其组成位于图2中红色圆点处)靠近低温区，其流动温度为1187 ℃。围绕着13号样品向外扩展，其余20个工况点的灰熔融温度均呈现出升高的趋势，形成U型等温带：以w(AAEM)=37.5%的情况为例(16号、13号、9号和4号样品)，当AAEM含量保持恒定时，灰熔融温度随着w(SiO2)/w(Al2O3)降低而先降低后升高，在13号样品处达到最低点。AAEM质量分数在12.5%～50%的区间内，均可观察到灰熔融温度随着w(SiO2)/w(Al2O3)的降低而先降后升的趋势。

TID—Initial deformation temperature; TS—Softening temperature; TH—Hemisphere temperature; TF—Flow temperature; AAEM—CaO+MgO+Na2O+K2O The red dot is the location of Ningdong coal ash.图2 熔融温度(TM)的拟三元等温线图Fig.2 Pseudo ternary isotherm diagram of melting temperature (TM)(a) TID; (b) TS; (c) TH; (d) TF

拟三元等温图的3个顶点样品中1号的w(AAEM)为75.0%、6号样品的w(Al2O3)为75%、21号样品的w(SiO2)为75%，其流动温度分别为1346、1500和1244 ℃。由图2可以看出，当AAEM含量不变时，w(SiO2)/w(Al2O3)变化对灰熔融温度影响最显著，当w(Al2O3)达到75.0%时(6号点)，其流动温度最高。与宁东煤灰样品(红圆点标记)的流动温度对比可知，添加Al2O3可显著提高工况点的灰熔融温度，而SiO2含量的变化对灰熔融温度的影响不明显，添加AAEM的影响效果则介于两者之间。由此可见，通过控制SiO2、Al2O3和AAEM含量的相对比例，有助于降低灰熔融温度，即助/阻熔剂的添加使其与宁东煤灰中矿物质组分发生反应，生成低温共熔物或高熔点矿物质[23-24]，使得工况点的熔融行为出现降低或升高的现象。一般情况下，锅炉类燃烧设备要求煤灰初始变形温度应较高(>1100 ℃)，以避免粉灰的大量团聚和结渣；而在气流床气化炉内则要求煤灰在1400 ℃左右具有良好的流动性[25]。故对于特定的工业生产，应依据进料煤灰的具体组分在拟三元等温图中寻找提升或降低熔融温度的解决方案。

2.2 工况点矿物质分析

气流床气化炉的操作温度一般为1300～1500 ℃，故煤灰的流动温度应比操作温度低50～100 ℃，以确保气化炉顺利排渣。因此在图2 中流动温度低于1200 ℃的低温区(蓝色区)附近选取了3种样品(13号、17号、20号)，并与宁东煤灰(CA)进行对比，对其熔融和流动特性进行详细研究，并对它们在815、1100、1300和1500 ℃下的熔渣进行矿物质组成分析。图3为4个样品的灰熔融温度。4个样品的w(Al2O3)均为25%左右，w(SiO2)分别为37.5%、50.0%、52.4%和62.5%。随着SiO2含量的逐渐增加，样品的熔融温度呈现上升趋势。在4个工况点样品中，13号样品的w(SiO2)最低而w(AAEM)最高，均为37.5%。13号样品的流动温度为1152 ℃，是4个样品中流动温度最低的；17号样品的组成与宁东煤灰相似，两者的w(SiO2)均为50%左右，流动温度分别为1177和1187 ℃。20号样品的流动温度为1192 ℃，比宁东煤灰仅高5 ℃，但其w(SiO2)(62.5%)比宁东煤灰w(SiO2)(50.0%)高12.5%。由此可见，当w(SiO2)高于50%后，增大SiO2对AAEM的相对含量对熔融温度影响不大。

TID—Initial deformation temperature; TS—Softening temperature;TH—Hemisphere temperature; TF—Flow temperature; CA—Ningdong coal图3 4种煤灰样品的熔融温度(TM)Fig.3 Melting temperature (TM) of four kinds of coal ash samples

图4为4种样品CA、13号、17号和20号在815、1100、1300和1500 ℃下的XRD谱图。由图4可见，4种样品在815 ℃ 的矿物质种类基本相似，主要为石英(SiO2)、硬石膏(CaSO4)和赤铁矿(Fe2O3)，而在1100～1500 ℃矿物质组成的变化展现出明显的差异。13号样品(见图4(a))在815～1100 ℃之间，主要发生硬石膏的分解和石英的转化，这一转化趋势与文献[26]结果相一致。在1100 ℃下熔渣中主要包含钙黄长石(Ca2Al(AlSiO7))、长石类(Ca(Al2SiO8)和Na(AlSi3O8))等矿物质，依据衍射峰强度可定性判断矿物质含量[27]，可以发现钙黄长石是熔渣中的主要相。当温度升高到1300 ℃，高于流动温度约150 ℃，熔渣进入自由液相阶段，此时熔渣内长石类矿物质已经完全融化，仅剩余少量的钙黄长石相。在1300～1500 ℃矿物质继续熔化。依据XRD结果推测在熔化过程中发生的主要反应[28]如式(1)～式(5)所示。

Q—Quartz (SiO2); A—Anhydrite (CaSO4); H—Hematite (Fe2O3)； F—Feldspar (Ca(Al2Si2O8) and (Na(AlSi3O8));G—Gehlenite (Ca2Al(AlSiO7)); D—Diopside (CaMgSi2O6); K—Kyanite (Al2SiO5)图4 4种煤灰样品在不同温度下的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of four kinds of coal ash samples at different temperaturesCoal ash sample: (a) No.13; (b) No.17; (c) CA; (d) No.20

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

对于17号样品(见图4(b))，在1100 ℃时SiO2与Al2O3结合生成了蓝晶石(Al2SiO5)；1300 ℃时蓝晶石转化为透辉石(CaMgSi2O6)和长石。长石相的延迟熔化说明，灰中矿物质与助/阻熔剂之间存在密切的相互作用，主要矿物质的熔化受到灰中其他矿物质的影响。对于宁东煤灰而言(见图4(c))，尽管与17号的灰化学组成最相近，但是却与20号样品的流动温度相近。与13号和17号样品相比，宁东煤灰中有更多的石英，在1100 ℃时与Al2O3结合生成蓝晶石，这一转化与17号样品相似。但不同的是，在1300 ℃时宁东煤灰中一部分石英尚未完全熔化；在该温度下，还存在一些长石相并成为熔渣中的主要相。在1500 ℃时，这些矿物质全部熔化。这说明，石英的过量可以促进长石相的熔化。这一观点在20号样品中得到进一步证实(见图4(d))，20号样品的w(SiO2)=62.5%，因此在815 ℃时，20号样品的石英含量远高于其他3种样品，在1300 ℃时依然存在石英的衍射峰。这也表明，石英含量过高则其他矿物质相对含量降低，矿物质之间相互作用受到限制，从而阻碍了石英的熔化。

4种煤灰样品的黏-温特性曲线如图5所示。由图5可以看出：宁东煤灰(CA)所形成的熔渣是高黏度的玻璃型渣，其他3种熔渣在相同黏度值时对应的黏性温度比宁东煤灰熔渣温度更低。13号样品与宁东煤灰的黏-温曲线趋势较相似均属于玻璃型渣。17号和20号样品的黏-温曲线介于13号样品与宁东煤灰之间；20号样品展现出塑性渣的特点，其曲线中存在明显的拐点。临界黏性温度(TCV)是黏度迅速上升的温度点，在该温度固相开始从熔液中析出并对黏度产生显著影响[29-30]。如果气化炉低于此温度运行，由于熔渣黏度较大，可能造成排渣不畅。

CA—Ningdong coal图5 4种煤灰样品的高温黏-温特性曲线Fig.5 Viscosity-temperature characteristic curves of four kinds of coal ash samples at high temperatures

为保证气流床气化炉内均匀挂渣及液态排渣顺畅，要求液态熔渣的黏度在2.5～25.0 Pa·s之间，其对应的温度区间即理想操作温度区间。4种样品熔渣的理想操作区间与对应临界黏性温度如图6所示。由图6可见，宁东煤灰的理想操作区间最宽(1472～1683 ℃)，可操作区间温度超过200 ℃，而且理想操作温度区间高于临界黏性温度(TCV=1336 ℃)136 ℃，气化炉的操作弹性更大。但是，由于其可操作温度区间过高，对气化用煤的发热量有较高要求。13号样品的理想操作温度区间为1146～1283 ℃，在同一黏度区间，其可操作温度比宁东煤灰低得多，且与临界黏性温度(TCV=1107 ℃)接近，生产中对炉内温度的控制要求更高。

TI—Temperature intervals; CA—Ningdong coal图6 4种煤灰样品熔渣的理想操作温度区间和临界黏性温度(TCV)Fig.6 Ideal operating temperature interval and critical viscosity temperature (TCV) of molten slags from four kinds of coal ash samples

通过式(6)可计算灰熔融后的流动活化能(Ea)，用于判断流体黏度对温度变化的敏感性，其值越大说明温度变化对其黏度的改变越显著，4种煤灰样品的流动活化能如图7所示。

CA—Ningdong coal图7 4种煤灰样品熔渣的流动活化能(Ea)Fig.7 Flow activation energy (Ea) of molten slags from four kinds of coal ash samples

(6)

式中：η为熔渣黏度，Pa·s；A为指前因子；Ea为流动活化能，kJ/mol；R为理想气体常数；T为温度，K。

由图7可见，13号灰样的流动活化能最低(282.86 kJ/mol)，温度敏感性比宁东煤灰略好。20号灰样的流动活化能最高(491 kJ/mol)，在同一温度下的黏度低于宁东煤灰，但其TCV为1339 ℃，与宁东煤灰的TCV相近，该温度距离理想操作温度的下限(25.0 Pa·s对应温度)接近，温度差不足50 ℃。气化炉操作时温度的轻微波动就容易引起熔渣黏度的较大幅度波动，对气化炉的操作不利。综合来看，通过熔融温度不能全面了解熔渣的高温特性，还需要对其流动特性进行分析。另外，具备高的温度操作区间，但温度敏感性不一定高，可以试通过调配灰组分降低操作温度区间和熔渣的温度敏感度。

3 结 论

(1)绘制了熔融温度在SiO2-Al2O3-AAEM(CaO+MgO+Na2O+K2O)拟三元等温图中的分布趋势，等温线呈U形分布，当AAEM含量恒定时，熔融温度随着w(SiO2)/w(Al2O3)的降低而先降低后升高。在气流床气化炉的工业生产中，可依据煤灰的化学组成确定其在拟三元等温图中的位置，从而确定相应的熔融特性调控方案。

(2)对3种代表性工况点灰样品的熔融流动行为与熔化过程矿物质转化进行分析，发现当w(SiO2)、w(Al2O3)和w(AAEM)分别为37.5%、25.0%和37.5%时，灰样具有良好的熔融流动性，流动温度仅为1152 ℃。在熔化过程中，石英熔化、硬石膏分解并相互反应生成了易熔矿物质钙黄长石，促进了固相向液相的转变。液态熔渣的流动活化能(282.86 kJ/mol)与宁东煤灰的流动活化能相近，意味着温度波动对熔渣的流动性的影响较小，有利于气化炉的长期稳定运行。