分子筛结构与直链烷基苯催化合成性能的构效关系

2023-02-02刘创新张成喜李永祥

石油学报（石油加工） 2023年1期

刘创新，张成喜，任奎，李永祥

(中石化石油化工科学研究院有限公司石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083)

直链烷基苯磺酸盐(LAS)作为阴离子表面活性剂的主要类别之一，被广泛应用于日常生活和工业生产[1]。直链烷基苯(LAB)经过磺化反应即可得到LAS，是生产LAS的关键中间体，近几年，中国LAB需求量在7×105t/a左右[2]。苯和1-十二烯在酸性催化剂下进行烷基化反应可生成LAB，其反应网络如图1所示。该反应遵循正碳离子机理[3]，1-十二烯首先质子化形成正碳离子，正碳离子与苯烷基化生成主产物LAB。直链烯烃副反应可以生成二聚体或者多聚体，发生骨架异构化反应生成异构烯烃，因而产物中有支链烷基苯生成。除此之外，副产物还有重烷基苯生成，重烷基苯或烯烃聚合物都是导致分子筛催化剂积炭失活的原因。

目前，工业上生产LAB的主要技术是AlCl3工艺和HF工艺，但这2种工艺存在残渣难于处理、产品分离困难、设备腐蚀严重等问题[2-3]。相关专利和文献报道，UOP公司等开发的固体酸为催化剂的Detal工艺实现了工业化应用，但存在着催化剂再生频繁、催化剂有效组分流失的问题[1,4]。因此，安全、高效且环境友好型的烷基化技术备受青睐。新型烷基化技术的关键是新型催化剂的开发，研究的固体酸催化剂主要有无定型硅铝[5]、分子筛[6-13]、柱状黏土[14-15]、杂多酸[16]以及固体超强酸[17]等。其中，分子筛型催化剂由于具有规整的孔道结构和较强的酸性，是研究最多的烷基化催化剂。

Y型分子筛由于具有较高酸量，是研究较多的烷基化催化剂[18]。温钦武等[19]对USY负载HF的烷基化催化剂进行过相关研究，F负载量(质量分数)为3%时烷基化效果最好，反应温度180 ℃、苯/烯摩尔比10、质量空速2.0 h-1的条件下，1-十二烯转化率为94.3%，十二烷基苯选择性为92.7%。王博等[20]探索了不同硅/铝比的USY分子筛的烷基化性能，其中硅/铝摩尔比为80的USY，在苯/烯摩尔比8.7、温度140 ℃的条件下，1-十二烯的转化率高达100%，但该催化剂的稳定性没有相关报道。陈绍洲等[21]和许艺等[22]探索了负载稀土碱土金属对Y型分子筛烷基化的影响，指出Sr的存在有利于分子筛对苯的吸附，抑制烯烃叠合，有利于提高Y型分子筛的烷基化稳定性。另外，MOR、β和MCM-22等分子筛也被应用于LAB合成，表现了较好的烷基化性能。Tsai等[23]报道了不同蒸汽处理MOR型分子筛的烷基化性能，蒸汽脱铝处理能够提高其稳定性，在水蒸气分压10.7 kPa下预处理时，分子筛具有最大酸量和最高活性，在温度为120～160 ℃、苯/烯摩尔比大于5的条件下，1-十二烯的转化率大于96%，LAB直链度大于98%，并且分子筛具有良好的稳定性。Aslam等[24]探索了碱性处理MOR、β、Y分子筛脱硅形成的多级孔结构对烷基化反应性能的影响，碱处理后MOR和β对1-十二烯的转化率和2-LAB的选择性均得到提高，这可能与分子筛Lewis酸量的增加有关。韩明汉等[25-26]在温度150 ℃、压力5 MPa、苯/烯摩尔比15、质量空速2.5 h-1的条件下，探索了β分子筛失活原因和再生方式，指出Brönsted酸和Lewis酸对烷基化反应可能都有贡献。李娟等[27]对改性的MCM-22分子筛合成LAB进行了探索，并指出适宜的强酸酸量对提高分子筛的催化活性和2-LAB含量有利，质量分数0.5%P改性的MCM-22对合成LAB具有更好的催化性能。综上所述，文献报道的工作主要是研究了单一分子筛或其改性方法对烷基化反应性能的影响，但在相同条件下系统地研究和分析不同拓扑结构分子筛对苯和1-十二烯烷基化性能的影响少见报道，分子筛在苯和1-十二烯烷基化反应中的构效关系尚不明确。

本研究在相同条件下研究了不同拓扑结构分子筛上苯和1-十二烯烷基化反应性能，以及结合分子筛的酸性质和孔道结构对分子筛在催化烷基化反应中的构效关系，在此基础上，筛选活性较高的分子筛进行孔道和酸性调变，以期制备具有优异烷基化性能的分子筛催化剂，为开发性能优异的分子筛型烷基化催化剂提供理论支撑。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

1-十二烯，质量分数大于95%，北京伊诺凯科技有限公司产品；苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；水玻璃、偏铝酸钠，分析纯,长岭催化剂厂产品；十八烷基三乙氧基硅烷、氟硅酸，分析纯，国药集团化学试剂公司产品。

实验所用5种分子筛RMZ-3、Y、β、MOR、MCM-22均来自中国石化某催化剂厂，对应的拓扑结构分别为EWT型、FAU型、BEA型、MOR型、MWW型。

1.2 催化剂的制备

对Y型分子筛进行孔道调变的处理步骤如下：使用水玻璃、低碱偏铝酸钠和导向剂合成NaY分子筛，同时添加十八烷基三乙氧基硅烷作为模板剂，其添加比例为分子筛中SiO2质量的5%。在压力容弹中于100 ℃下晶化，合成NaY分子筛再经铵交换后得到Y-1分子筛，命名为Y-1样品。

对Y型分子筛进行酸性调变的处理步骤如下：将Y型分子筛加入氟硅酸溶液中，在60 ℃下处理1 h，经干燥焙烧后得到样品，命名为Y-2样品。

1.3 催化剂样品表征

采用日本理学电机株式会社生产的3013型X射线荧光光谱(XRF)仪对分子筛体相元素进行表征，测试条件为：钨靶，激发电压40 kV，激发电流50 mA。样品粉末压片成型，外加压力一般为500～1000 kPa。测定标样并建立工作曲线，由内插法在工作曲线上查出含量。

采用荷兰PANalytical公司生产的X射线衍射(XRD)仪进行分子筛的物相、结晶度等表征，测试条件为：Cu靶、Kα射线，Ni滤波片和固体探测器，管电流40 mA，管电压40 kV，通过步进扫描，扫描范围5°～35°，扫描步长0.0167°。

采用ASAP2460吸附仪进行N2低温吸附-脱附分析，测定催化剂样品的比表面积和孔体积。将样品先在110 ℃烘箱中干燥2 h除去表面水，然后称量0.15～0.20 g样品放入脱气单元，抽真空，真空度小于1.33 Pa，在90 ℃下处理1 h，然后升温到330 ℃处理9～10 h。将样品在液氮冷却的条件下进行N2吸附-脱附测试，得到吸附-脱附曲线，通过BET公式计算比表面积和孔体积，通过BJH法计算孔径分布。

采用康塔公司生产的Chemstar TPx程序升温脱附仪以NH3程序升温脱附法(NH3-TPD)测定催化剂酸量。测试条件：称取0.15 g左右分子筛装入样品管，首先以Ar气为载气，升温至550 ℃，吹扫120 min驱除催化剂表面吸附杂质。然后降温至100 ℃，饱和吸附NH3-He混合气(5%NH3+95%He)吸附30 min，继续以He气吹扫90 min至基线平稳，用于脱附物理吸附的氨。以升温速率10 ℃/min升温至250 ℃，保持30 min，以脱除250 ℃以下被脱附的氨，并采用TCD检测器检测气体组分变化，继续升温至350、450、550 ℃，重复上述步骤以检测不同温度下可被脱附的NH3。其中，低于250 ℃的NH3脱附峰对应的是分子筛的弱酸中心；250～550 ℃的NH3脱附峰对应的是分子筛的中强酸中心；大于550 ℃的NH3脱附峰对应的是分子筛的强酸中心。

采用日本日立公司生产的Hitachi 8020型扫描电子显微镜(SEM)进行分子筛表面形貌的表征。测试电压为5.0 kV，样品制备方法为粉末法。

1.4 实验方法和分析方法

采用固定床微型反应器评价固体酸催化剂烷基化反应性能。称取5 g 20～40目的催化剂装填于反应器恒温段，其余段用石英砂装填，用N2置换，检查气密性，然后进行催化剂的反应性能评价。不同拓扑结构分子筛构效关系反应评价条件为：温度120 ℃，压力2.5 MPa，质量空速10.21 h-1，苯/烯摩尔比为60；不同Y型分子筛性能优化反应评价条件为：温度100 ℃，压力2.5 MPa，质量空速8.92 h-1，苯/烯摩尔比为25。

采用安捷伦7890A型气相色谱仪定量分析烷基化原料和产物组成，色谱柱型号为DB-5MS色谱柱，采用面积归一法。

1-十二烯转化率和异构烯烃选择性采用如下公式计算：

x=(wx/w0)×100%

(1)

sY=(wY/wA)×100%

(2)

sD=(wD/wA)×100%

(3)

sZ=(wZ/wA)×100%

(4)

L=(wLAB/wD)×100%

(5)

wi-LAB=(mi-LAB/∑mi-LAB)×100%

(6)

式中，x为1-十二烯转化率，%；sY、sD、sZ分别为异构烯烃、单烷基苯、重烷基苯选择性，%；L为LAB直链度，%；wi-LAB为i-LAB在全部LAB的质量分数(i为2、3、4、5、6)，%；w0为反应前原料中1-十二烯的质量分数，%；wx为转化的1-十二烯的质量分数，%；wY为反应后各种异构十二烯的质量分数(包括2、3、4、5、6-十二烯和各种异构支链的十二烯)，%；wD、wZ、wLAB分别为反应后单烷基苯(包括LAB和支链烷基苯)、重烷基苯、直链烷基苯的质量分数，%；wA为全部反应产物的质量分数(即wY、wD、wZ之和)，%。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的拓扑结构对LAB制备的影响

2.1.1 不同拓扑结构分子筛的物化性质

(1)化学组成分析

表1为不同拓扑结构分子筛的化学组成分析结果。从表1可知，所用分子筛中Al2O3和SiO2质量分数之和约为99%，Na2O质量分数均低于0.2%，可知所用分子筛均为H型硅铝结构分子筛。另外，5种分子筛体相硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))在5～81之间，由于体相硅/铝摩尔比与分子筛的总酸量密切相关，可以推测RMZ-3分子筛总酸量最低，而Y型分子筛由于硅/铝摩尔比最低，因而总酸量最高。

表1 不同拓扑结构分子筛的化学组成Table 1 Chemical composition of zeolites with different topologies

(2)物相结构分析

图2为不同拓扑结构分子筛的XRD谱图，5种结构类型分子筛对应的部分特征衍射峰汇总于表2。由图2可见，5种分子筛均具有各自典型的XRD谱图[24,28-29]。RMZ-3、Y、β、MOR以及MCM-22分子筛晶体结构均完好，相对结晶度均较高，分别为90.4%、87.6%、87.4%、100.3%、94.4%。

表2 不同拓扑结构分子筛的特征衍射峰角度Table 2 Characteristic diffraction peak angles of zeolites with different topologies

图2 不同拓扑结构分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of zeolites with different topologies(1) MCM-22; (2) MOR； (3) β； (4) Y； (5) RZM-3

(3)孔结构分析

图3为不同拓扑结构分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图3(a)可知:5种分子筛的N2吸附-脱附等温线均属于典型的Ⅳ型等温线，在相对压力低于0.6的区域，N2吸附量均迅速增加，然后趋于恒定的数值，表现出明显的微孔材料吸附特征；在相对压力大于0.6区域，5种分子筛均出现了不同大小的滞后环，说明上述分子筛均具有一定量的介孔。其中，RMZ-3、Y、MOR 3种不同类型的分子筛的介孔较少，主要为微孔结构；β和MCM-22分子筛的滞后环更为明显，说明这2种分子筛具有更多的介孔。由图3(b)可知，MCM-22分子筛的介孔孔径在2～20 nm范围，β分子筛的介孔孔径在30～50 nm范围内，且β分子筛含有大于50 nm的大孔结构。

图3 不同拓扑结构分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of zeolites with different topologies(a) N2 adsorption-desorption isotherm； (b) Pore distribution

表3为不同拓扑结构分子筛的比表面积和孔体积。从表3可知，Y型分子筛具有最大的比表面积，推测其可能具有较多的活性中心。β和MCM-22分子筛具有较大的总孔体积，这主要由于二者具有较大量的介孔体积(介孔体积占总孔体积比例超过60%)，这与图3(a)中β和MCM-22分子筛均具有明显的滞后环特征一致。MOR分子筛的总孔体积最小，推测其烷基化活性可能会受到明显影响。

表3 不同拓扑结构分子筛的比表面积和孔体积Table 3 Specific surface area and pore volume of zeolites with different topologies

表4为不同拓扑结构分子筛的结构特点。从表4可知:RMZ-3、Y和β分子筛均为三维结构分子筛，孔道结构相对发达，反应物和产物扩散性能好；MCM-22和MOR分子筛分别为二维孔道和一维孔道，扩散性能相对较差，特别是一维孔道结构的MOR分子筛，一旦孔道中有某一个位置出现孔道堵塞现象，整个孔道即被堵塞导致活性位点无法催化反应继续进行。RMZ-3、Y、β、MOR分子筛均含有十二元环或以上孔口结构；而MCM-22分子筛则是十元环孔口结构，相对较小的孔口尺寸可能会影响反应物扩散至孔道内部活性位点，降低催化剂整体活性。另外，RMZ-3、Y和MCM-22分子筛都具有超笼结构，即在分子筛晶内发生反应后有利于生成各种不同结构的中间产物，呈现产物分布多样化的特点。

表4 不同拓扑结构分子筛的结构特点Table 4 Structural characteristics of zeolites with different topologies

(4)酸性质分析

表5为不同拓扑结构分子筛的NH3-TPD分析结果。由表5可知，Y型分子筛具有最高的总酸量，RMZ-3分子筛总酸量最低，这与分子筛体相硅/铝比结果是一致的。5种分子筛酸强度分布也相差较大，其中，β分子筛没有强酸，且弱酸比例高达73%，这可能会导致其烷基化反应活性较低；虽然RMZ-3分子筛具有最高的强酸比例，但其总酸量太低，推测其催化烷基化性能也较低。MOR与MCM-22分子筛的酸分布类似，均含有一定量的中强酸，但与Y型分子筛相比，总酸量明显更低，推测这2种分子筛具有一定的烷基化活性，但没有Y型分子筛活性高；Y型分子筛不仅具有最高的总酸量，且中强酸量最高，推测其具有较好的烷基化活性。

表5 不同拓扑结构分子筛的NH3-TPD分析结果Table 5 NH3-TPD analysis results of zeolites with different topologies

2.1.2 不同拓扑结构分子筛催化苯和1-十二烯烷基化性能评价

表6为不同拓扑结构分子筛催化苯和1-十二烯烷基化反应初活性。从表6可知，Y、β、MOR和MCM-22分子筛均有较高的烷基化初活性，但RMZ-3分子筛对1-十二烯的初始转化率仅为93.1%，这可能是由于RMZ-3分子筛的总酸量明显低于其他4种分子筛，从而导致其烷基化活性最低。在选择性上，RMZ-3分子筛由于较低的活性导致其单烷基苯的选择性也明显更低，而其他4种分子筛单烷基苯选择性均高于97%，这说明一定的总酸量对苯和1-十二烯的烷基化反应是必要的。RMZ-3、Y和β分子筛的直链度均约为90%，而MOR和 MCM-22 分子筛的直链度明显更高。这是因为MOR分子筛为一维孔道，其孔道尺寸(0.65 nm×0.70 nm)与直链烷基苯的大小相当，而生成支链烷基苯的过渡态尺寸需要的空间更大[30]，MOR分子筛的一维孔道能够有效限制支链烷基苯的生成，因此以MOR催化剂制备的LAB直链度高达94.9%。而MCM-22分子筛为二维孔道结构，拥有一套十元环的正弦孔道(0.40 nm×0.55 nm)和一套孔口为十元环的十二元环的超笼(0.41 nm×0.51 nm)，孔口尺寸均小于LAB，因此烷基化反应主要在MCM-22分子筛外表面半超笼杯状孔口进行[31]，1-十二烯可较快速扩散至该半超笼结构中并与苯发生烷基化反应，减少了1-十二烯发生骨架异构化反应的可能性，提高了产物的直链度，因此MCM-22分子筛反应初期LAB直链度高达95.7%。RMZ-3、Y和β3种分子筛均需要反应物分子首先扩散进微孔，再进行烷基化反应，增加了1-十二烯在孔道中发生骨架异构的可能，且这3种分子筛均为苯和十二烯的不同异构体反应提供了足够的空间[32]，因此以这3种分子筛催化合成的烷基苯直链度相对较低。

LAB不同异构体的分子大小相差较大，其中2-LAB的分子尺寸最小，约为0.529 nm，3-，4-，5-，6-LAB异构体的分子尺寸在0.722～0.784 nm的范围内[33-35]。这使得不同分子筛制备的LAB产物分布也相差较大。图4为不同分子筛上LAB异构体的分布。从图4可知：以HF为基准，RMZ-3和Y型分子筛均具有较大的超笼结构，为不同异构体LAB的形成提供了足够的空间，因此LAB各异构体分布与HF相似[33]；MCM-22分子筛烷基化反应主要在外表面杯状半超笼孔口进行，产物分布与具有笼结构的Y型和RMZ-3分子筛类似，但半超笼孔口(0.71 nm×0.71 nm)比Y型和RMZ-3分子筛更小，因此2-LAB比例相对较高；β分子筛的十二元环尺寸更小，对2-LAB择形效果更好；而MOR分子筛孔道尺寸仅比2-LAB分子尺寸稍大，限制了其他较大尺寸LAB的生成，因此其2-LAB质量分数高达83.9%，6-LAB质量分数仅为0.3%。

图4 不同拓扑结构分子筛上LAB异构体的分布Fig.4 Distribution of LAB isomers on zeolites with different topologiesReaction conditions： T=120 ℃； p=2.5 MPa；MHSV=10.21 h-1； n(Benzene)/n(1-Dodecnene)=60； t=2 h

图5为不同拓扑结构分子筛上1-十二烯转化率和烷基化产物选择性随反应时间的变化。从图5可知，反应2 h之后，RMZ-3分子筛几乎没有烷基化活性，1-十二烯的转化率和单烷基苯的选择性快速下降，烯烃异构体的选择性快速上升到97%以上，这是由于RMZ-3分子筛的酸量最低导致其快速失活，在2 h后中强酸活性中心下降较多，弱酸位点仅能催化1-十二烯质子化形成正碳离子，难以使正碳离子和苯分子形成烷基苯的过渡态络合物[18]，因此产物中绝大部分为1-十二烯的同分异构体。β、MOR分子筛催化1-十二烯的转化率下降也较快，烯烃异构体选择性快速上升，且均有少量的重烷基苯生成。这是因为β分子筛的弱酸比例高达73.1%，使得烯烃更容易发生聚合反应[36]，从而导致分子筛快速失活。MOR分子筛的一维孔道结构使得烷基化产物只能依次通过，很容易被产物大分子堵塞导致失活，因此MOR分子筛催化烷基化稳定性有待提高[23]。随着反应的进行，MCM-22分子筛转化率有所降低，这是由于MCM-22分子筛烷基化反应主要发生在半超笼孔口处，超笼中活性位点未被有效利用，但由于具有一定的介孔，产物分子扩散相对容易，因此反应活性也相对稳定。Corma等[31]研究表明，提高MCM-22分子筛比表面积能够提高酸性位点的利用效率从而提高烷基化性能。Y型分子筛由于总酸量最高且含有较多的中强酸酸量，且三维孔道体系有助于LAB扩散，在LAB合成反应中具有良好的活性和稳定性。Liang等[37]研究表明，LAB在Y型分子筛上的扩散活化能仅为β分子筛的65%左右，LAB在Y型分子筛上的快速扩散是其催化烷基化稳定性良好的原因之一。因此，具有较高中强酸酸量和十二元环及以上孔道特征结构的分子筛具有较高烷基化活性和选择性。

图5 不同拓扑结构分子筛上1-十二烯转化率(x)和烷基化产物选择性(s)随反应时间的变化Fig.5 Changes in conversion rate (x) of 1-Dodecene and selectivity (s) of alkylation products on zeolites with different topologies over reaction time(a) x; (b) Selectivity of 1-dodecene isomer (sY); (c) Selectivity of monoalkylbenzene (sD); (d) Selectivity of heavy alkylbenzene (sZ)Reaction conditions： T=120 ℃； p=2.5 MPa； MHSV=10.21 h-1； n(Benzene)/n(1-Dodecnene)=60

综上所述，适用于合成LAB的分子筛催化剂应该具备烷基化活性高、LAB择形效果强、反应物和产物扩散阻力小、烷基化寿命长的优点，未来的发展方向应该是进一步扩大分子筛的中强酸酸量和调变合适孔道结构。

2.2 改性Y型分子筛对LAB制备的影响

分子筛稳定性是制约其催化LAB合成工业应用的关键因素，前述研究结果表明Y型分子筛的稳定性最优，但LAB直链度不高，因此，对Y型分子筛进行了酸性和孔结构调变，以期优化其催化性能。

2.2.1 改性Y型分子筛的表征结果

在Y型分子筛基础上，利用模板剂扩孔法制备了Y-1分子筛，对Y型分子筛进行氟硅酸处理得到Y-2分子筛。图6为不同Y型分子筛的SEM照片。由图6可知:Y型和Y-2分子筛晶粒表面更加规整；Y-1分子筛由于添加模板剂，结晶度较差，小晶粒较多。

图6 不同Y型分子筛的SEM照片Fig.6 SEM images of different Y zeolites(a) Y； (b) Y-1； (c) Y-2

表7为不同Y型分子筛的比表面积和孔体积。从表7可以看出，Y-1分子筛由于添加模板剂形成了较多的介孔，Y-2分子筛经过酸处理分子筛部分脱铝形成一定量的介孔，因此Y-1和Y-2分子筛的介孔表面积和介孔体积均明显高于Y型分子筛。表8 为不同Y型分子筛的NH3-TPD分析结果。由表8可知，经过酸脱铝处理，Y-2分子筛强酸量和中强酸量明显增加。

表7 不同Y型分子筛的比表面积(S)和孔体积(V)Table 7 Specific surface area (S) and pore volume (V) of different Y zeolites

表8 不同Y型分子筛的NH3-TPD分析结果Table 8 NH3-TPD analysis results of different Y zeolites

2.2.2 改性Y型分子筛烷基化反应评价结果

图7为Y型分子筛的烷基化反应结果。从图7可以看出，Y型分子筛与Y-2分子筛反应周期寿命相差不大，均为30 h左右，Y-1分子筛周期寿命提高较多，在40 h后转化率才开始下降，Y-1分子筛寿命比Y型分子筛长10 h，烷基化寿命显著提高33%左右。这是由于Y-1分子筛含有较多的介孔，有利于烷基化产物的扩散，减少了积炭前身物在分子筛内部的接触时间，减少了重烷基苯等重质产物对分子筛孔道的堵塞，从而提高其催化烷基化稳定性[24]。3种Y型分子筛单烷基苯选择性均大于99%，其中Y型分子筛的单烷基苯选择性最高，重烷基苯选择性最低，这可能是由于Y-1和Y-2分子筛中强酸酸量的增多，有利于烷基化反应的发生，使少量单烷基苯继续发生二次烷基化反应生成重烷基苯。3种Y型分子筛催化烷基化反应的直链度均为92.5%左右，这可能是由于直链度主要和分子筛的微孔结构有关[38]，分子筛改性仅增加了介孔，对其十二元环孔口结构没有改变。因此，LAB直链度几乎没有变化。

图7 不同Y型分子筛上1-十二烯转化率(x)和烷基化产物选择性(s)及直链度(L)随时间的变化Fig.7 Changes in the conversion rate (x) of 1-Dodecene and selectivity (s) and linearity (L) of alkylation products on different Y zeolites over time(a) x; (b) Selectivity of monoalkylbenzene (sD); (c) Selectivity of heavy alkylbenzene (sZ); (d) LReaction conditions： T=100 ℃； p=2.5 MPa； MHSV=8.92 h-1； n(Benzene)/n(1-Dodecnene)=25