银锰共掺氧化锌的合成及光催化应用

孙 博

（吉林省白山生态环境监测中心，吉林 白山 134300）

工业废水对环境造成的污染问题日益严峻，随着时代发展，化工、制药、皮革、印染、石油、炼化等行业的污水排放量日益增加。这些废水中包含许多性质稳定、自降解缓慢的有机物及部分毒性较高的重金属，这些物质通过食物链作用，最终对人类产生许多潜在的健康危害[1]。在各类工业废水中，含油污水具有污染性强、浓度大、成分复杂、处理困难等特点，传统的物理方法如吸附、絮凝等对含油污水处理不彻底[2,3]。目前，半导体光催化法应用更为广泛，该类方法通过紫外光、可见光的辅助作用，可以彻底将含油污水中的毒性成分矿化成CO2、水、无机盐等无毒的小分子化合物。ZnO为常用半导体光催化原料之一，具有无毒、价廉、易制备等优点，但其禁带宽度过大，单独使用时效果不佳，通常使用以下方法对其进行改性优化：（1）与TiO2、SnO3、Al2O3等半导体复合，延长电子及空穴的复合速率[4,5]；（2）掺杂Ag、Ce、Mg等金属元素，拓宽光吸收范围，增强ZnO复合物对可见光的利用效率[6]；（3）掺杂C、F、S等非金属，相较于昂贵的金属元素，非金属元素价格更加低廉，掺杂非金属元素后可有效缩小ZnO的禁带宽度，增强光催化性能，拓宽应用范围[7]；（4）表面改性，将ZnO制成棒状、管状、片状等疏松多孔的结构，增加ZnO表面活性位点[8,9]。本实验选择银、锰两种金属元素对ZnO进行共掺改性，银为贵金属之一，众多光催化研究已经证实银元素的加入会大大增强ZnO的活性，不过，银元素价格较高，在确保光催化性能不受影响的情况下，向其中添加少量锰元素，可以有效控制实验成本。本实验将合成的银锰共掺氧化锌物质作用于含油污水并探究其催化性能及催化机理。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

ZnSO4、MnSO4、Ag2SO4、Na2CO3，国药试剂；KBrO3、异丙醇（IPA）、EDTA-2Na，阿拉丁；P25（德固赛），以上试剂均为分析纯。

UVmini-1240型分光光度计（日本岛津）；D/max-RB型X射线衍射仪（日本理学电机）；TSM-7900F型扫描电子显微镜（日本电子）；FA2104N型电子天平（上海精密科学仪器）；RE-201D型恒温水浴锅（南京文尔）；SHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵（郑州瑞德）；766-3AS型烘箱（上海特成）；SX2-4-10型马弗炉（上海特成）；D2004W型磁力搅拌器（上海杨颖浦）；15W型紫外灯（广东雪莱特）；TDL-400型离心机（金坛城东新瑞）；C3860A型超声波清洗器（天津科贝尔）。

1.2 光催化剂合成

分 别 称 取1.44g ZnSO4、0.014g MnSO4、0.028g Ag2SO4溶于适量蒸馏水中，在80℃时缓慢向其中滴加饱和Na2CO3溶液，调节pH值至8，在85℃下加热2h，反应结束后，室温放置1h，过滤、洗涤、干燥后，马弗炉内500℃煅烧2h，合成的物质即为银锰共掺氧化锌催化剂（简称：AgMnZn）。

1.3 表征

使用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见分光光度计（UV-VIS）对合成的AgMnZn进行物相特征、形貌结构及光吸收强度等方面的表征。

1.4 光催化实验

标准油的工作曲线 取适量污油泥，以索氏抽提法分离油分，记为标准油，使用石油醚稀释标准油，以吸光度A为纵坐标，标准油的浓度为横坐标，在50～500mg·L-1的浓度范围内绘制标准油的工作曲线。

利用合成的AgMnZn降解含油污水中的标准油，称量200mL含油污水，向其中添加0.2g AgMnZn，在15W紫外灯作用下，每小时取样一次测吸光度；在相同条件下，另取一组含油污水，添加等量P25，对比二者的光催化能力。以降解率R（%）量化催化剂的光催化能力，

式中A0：含油污水的初始吸光度；Ai：反应i小时后含油污水的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 AgMnZn的表征

2.1.1 XRD表征

图1为AgMnZn的XRD谱图。

图1 AgMnZn的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of AgMnZn

由图1可见，31.7°为ZnO（100）晶面、34.4°为ZnO（002）晶面、47.5°为ZnO（102）晶面、56.5°为ZnO（110）晶面、66.4°为ZnO（200）晶面，38.1°、44.3°为银的特征峰。XRD图谱表明，合成的AgMnZn中成功检测到Ag、ZnO，图1中未观察到锰元素的特征峰，可能的原因是锰含量过低且半径较小，包裹于ZnO晶格内[10,11]。

2.1.2 SEM表征

图2为AgMnZn的SEM谱图，该谱图对合成的AgMnZn的形貌进行了表征。

图2 AgMnZn的SEM谱图Fig.2 SEM patterns of AgMnZn

由图2中可知，AgMnZn呈较为松散的短棒状结构，图中比例尺为20nm，该棒状物长度约60nm，宽度约10nm，SEM谱图表明，合成的AgMnZn为纳米级物质，团聚较少，利于吸附有机污染物。

2.1.3 UV-VIS表征

使用UV-VIS表征AgMnZn的光吸收性能，结果见图3。

图3 AgMnZn的UV-VIS谱图Fig.3 UV-VISpatterns of AgMnZn

由图3可见，a和b曲线在200～400nm紫外区均有较强的吸收能力，在400～800nm区域内，AgMnZn的光吸收性能显著提升，原因在于银、锰两种元素之间起到了协同作用，银元素浮于ZnO表面，捕获电子，延缓空穴与电子的结合，锰元素进入ZnO晶格内部，制造氧空位缺陷，促进电子和空穴的生成，两种因素共同作用，大大提升了AgMnZn的催化性能。UV-VIS谱图表明，通过Ag、Mn掺杂后，合成的复合物可有效利用可见光降解有机污染物，填补了ZnO仅能在紫外光下应用的缺陷。

2.2 AgMnZn降解含油污水

以15W紫外灯为光源，在黑暗密闭环境中探究合成的AgMnZn对含油污水的降解效果。初始时，含油污水中标准油浓度为150mg·L-1。图4为不同时段含油污水在AgMnZn作用下产生的吸光度变化图。

图4 AgMnZn降解含油污水的吸光度曲线Fig.4 Absorbance curve of AgMnZn degradation oily wastewater

由图4可知，AgMnZn对含油污水具有良好的降解效果，随着光照时间增加，含油污水降解速率变快，反应4～5h时，降解速率趋于平缓，含油污水基本分解。

2.3 催化剂稳定性

本实验将AgMnZn应用于含油污水的处理，为了确定AgMnZn的化学稳定性，取200mL初始浓度为150mg·L-1的含油污水，添加0.2g AgMnZn复合物，在15W紫外灯下连续辐射5h，计算含油污水的降解率。实验完成后，将使用过的AgMnZn取出，洗涤干燥后重复上述实验，结果见图5。

图5 AgMnZn循环利用实验Fig.5 AgMnZn recycling experiment

由图5可见，经过7次循环后，AgMnZn对含油污水的降解率仍维持在83%以上，考虑到循环过程中回收催化剂造成的少量损耗，可以确定AgMnZn具有较好的稳定性及使用寿命，具有一定实用性。

2.4 光催化机理

在紫外光源作用下，AgMnZn表面会生成光生电子（e-）和空穴（hole+），二者可分别与O2和H2O作用生成活性基团O2-及OH·，在活性基团参与下，含油污水会被矿化为水、CO2等无机物，达到降解去污目的。为探究AgMnZn光催化降解含油污水时起作用的主要基团，本实验使用KBrO3、IPA、EDTA-2Na分别作为e-、OH·及hole+的捕获剂，观察3种捕获剂的加入对含油污水降解率的影响。结果见图6。

图6 自由基捕获实验Fig.6 Free radical capture experiment

由图6可见，添加KBrO3后对光催化过程没有影响，添加IPA和EDTA-2Na后会不同程度的抑制含油污水的降解，说明光催化含油污水的过程中起主要作用的是空穴。

2.5 AgMnZn与P25降解含油污水的效果对比

P25为德固赛生产的一种比表面积大、分散性强的纳米级TiO2，具有优秀的紫外光催化性能，可有效杀菌、降解有机污染物，广泛应用于环境、医药、精细化工等领域，并对印染废水、抗生素废水、炼化废水等具有较好的光催化性能。本实验对比了使用共沉淀法合成的AgMnZn与购买的P25对含油污水的降解率，结果见图7。

图7 AgMnZn和P25降解含油污水的效果对比Fig.7 Comparison of degradation effect of AgMnZn and P25 for oily wastewater

由图7可知，在不加任何催化剂时，含油污水自降解缓慢，光照5h仅能降解20%左右；分别添加AgMnZn与P25后，降解率显著提高。添加AgMnZn 5h后降解率达到88%以上，添加P25 5h后降解率达到83%以上，AgMnZn（MW）对含油污水的分解效果整体优于P25，具有实用效果及开发潜质。

3 结论

共沉淀法合成的AgMnZn为纳米级物质，结构松散可有效吸附有机污染物，Ag、Mn的掺杂拓宽了AgMnZn对可见光的利用。

（1）以KBrO3、IPA、EDTA-2Na作为自由基俘获剂，证明光催化污水时起主要作用的是空穴。

（2）AgMnZn性能稳定、实用性高，在紫外辐射下对含油污水的降解效果优于商用P25，具有巨大的开发潜力。