微晶石墨烯高分子复合材料制备及性能分析

侯玉霞

（延安职业技术学院，陕西 延安 716099）

复合材料由基体和散在基体中分散体共同结合而成。不同材料之间能够互相弥补彼此的不足，使优点更加突出。复合材料的综合性能远胜于单一的原始材料[1,2]，复合材料具有可设计性，根据国防、交通、医疗等不同领域的需求，设计不同组合复合材料，使其性能能够满足不同应用领域的需求[3,4]。高分子材料中的天然高分子可以用于复合材料的研究，由于天然高分子材料属于可再生材料并能生物降解，故可广泛应用[5-7]。目前，工业中常选择纤维素、淀粉等作为高分子材料。微晶石墨烯是目前应用广泛的增强相材料，它不仅可以提高原始材料的拉伸性能，还具有一定的导电性[8-10]。由于微晶石墨烯的结构为片状，它具有独特的理化性能，可通过原位聚合、机械混合、溶液插层等技术制备复合材料[11,12]。制备石墨烯的石墨材料，价格低，可以大量地应用于工业化生产。本文利用石墨烯粉与浓H2SO4、NaNO3等原料，通过机械共混法制备微晶石墨烯，再加入甘油、聚乙烯醇和天然高分子材料，即直链淀粉，制备微晶石墨烯高分子复合材料，利用试验仪器研究其性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

直链淀粉（9005-82-7湖北世能化工科技有限公司）；石墨烯（纯度99.9%石家庄竹中科技有限公司）；浓H2SO4（浓度98%重庆长鹏化工有限公司）；NaNO3（AR夏县运力化工有限公司）；KMnO4（AR郑州祖辉化工有限公司）；聚乙烯醇（BP24，济南浩天化工有限公司）；甘油（纯度99.7%醇盛化工有限公司）；H2O2（30%石家庄轩然化工有限公司）；HCl（AR沈阳联盛化工有限公司）；去离子水（DEI东莞市北一电子材料有限公司）；蒸馏水（实验室自制）。

10GW型真空冷冻干燥机（东莞市德邦节能科技有限公司）；ADS1024V型数控超声波清洗器（佛山市安迪信超声清洗设备有限公司）；SQ-FA-2104型电子分析天平（苏州顺强机电设备有限公司）；JY92-IIN型超声细胞粉碎仪（济南童鑫生物科技有限公司）；WE-300B型万能材料试验机（河北华锡试验仪器有限公司）；Centrifuge CR22N型高速离心机（青岛佳鼎分析仪器有限公司）；Apreo 2型场发射扫描电镜（深圳市科时达电子科技有限公司）；Apreo 2型电导率仪（四川智博云科技有限公司）；TGA-601型热重分析仪（南京汇诚仪器仪表有限公司）。

1.2 微晶石墨烯高分子材料制备

1.2.1 微晶石墨烯的制备 准备一个容量为2mL的烧杯，将其烘干处理后，加入650mL的浓H2SO4，放到低温冷却液循环泵中，使温度降低至-3℃。取石墨烯粉末30g和NaNO315g混合，搅拌中将混合物倒进烧杯中，再将85g KMnO4倒入烧杯中，持续搅拌20min，并且维持体系水温在20℃以内[13]。更换35℃的恒温水浴中继续搅拌35min。通过梨型分液漏斗，将去离子水加入到烧杯中，缓慢滴入，使温度逐渐上升，溶液温度维持在90℃以内，1400mL的蒸馏水滴完后，把烧杯放进130℃油浴锅中，然后搅拌，此时搅拌动作要轻柔缓慢，共搅拌20min。取100mL H2O2倒入烧杯中，混合液中产生气泡，颜色由棕色变为黄色，制备得到棕黄色产物，立即过滤[14]。利用HCl和蒸馏水充分清洗数次，静置后溶液分层，倒掉上层清液。将装有下层产物的透析袋放到蒸馏水中，透析数日，直到呈中型状态，通过冷冻干燥的方式处理后，得到干燥微晶石墨烯备用，完成制备。

1.2.2 高分子复合材料的制备 利用上述方法获取的微晶石墨烯进行高分子复合材料的制备。先量取60mL蒸馏水置于烧杯中，利用电子分析天平称取直链淀粉2g倒入其中，再加入一定量的微晶石墨烯、适量甘油和适量聚乙烯醇进行搅拌，获取混合原料，通过超声细胞粉碎仪超声粉碎20min后，立即将混合原料取出，倒入烧杯中进行80℃恒温糊化90min，静置脱泡。利用自制的模具装糊化液，将其置于25℃自然干燥3d，然后脱膜，获得高分子复合材料，保存备用。制备3组材料含量不同的微晶石墨烯高分子复合材料，见表1。

表1 直链淀粉中各成分含量（质量含量（wt）%）Tab.1 Contents of various components in amylose（（wt）%）

1.3 性能检测

1.3.1 结构观察 在上述制备的微晶石墨烯高分子复合材料基础上，通过场发射扫描电镜对微晶石墨烯高分子复合材料颗粒表面结构进行观察。先将高分子复合材料放到液氮中淬断，获取材料的断面，对其喷金，得到导电样，满足扫描电镜的观察要求[15]。场扫电镜采用发射电子束的方式，对材料表面进行不断地扫描，获取材料表面的结构信息。当微晶石墨烯高分子复合材料的表层被高能电子束冲击时，被激发区的材料表层生成二次电子、特征X射线、可见荧光等一系列信号，组成了微晶石墨烯高分子复合材料的微观结构形貌信息。

1.3.2 拉伸性能测试 按照GB/T2568-1995的要求，将5#样品的微晶石墨烯高分子复合材料制成哑铃状进行试样。通过河北华锡试验仪器有限公司的WE-300B型数显式万能材料试验机对试样材料进行拉伸，拉伸速度在2.5mm·min-1，拉伸后通过场发射扫描电镜观察微观结构表征，判断微晶石墨烯高分子复合材料的拉伸性能。

1.3.3 热稳定性能测试 通过TGA-601型热分析仪对微晶石墨烯高分子复合材料的热稳定性进行测试并分析。实验需要选取3种测试材料，分别为纯直链淀粉和两种微晶石墨烯高分子复合材料，这两种材料的微晶石墨烯含量不同，但其它成分一致，其微晶石墨烯含量分别为1%、3%。选取的3种试验样品，分别称取6mg左右进行实验，对所有实验材料进行加热，加热速度为8℃·min-1，测试的总温度范围在0～800℃之间。

1.3.4 防水性测试 在制备的微晶石墨烯高分子材料样品中，选取2#样品和4#样品，与纯直链淀粉一同置于45℃真空冷冻干燥机内进行干燥处理，直至重量恒定不变，然后将样品分别放在相对湿度不同的干燥塔中，温度控制在20℃，定期对样品进行称量，直至重量恒定。饱和盐溶液及其在20℃时相对饱和湿度：KBr：RH%=82%；MgCl2：RH%=35%。通过样品吸湿前后的重量变化对样品的吸湿率进行计算，分析材料的防水性能，吸湿率计算过程见公式（1）：

式中W0：样品原始的质量，g；W：样品吸湿后的质量，g。

1.3.5 导电性能测试 采用表1制备的5种样品与纯直链淀粉进行实验，样品中单纯改变微晶石墨烯添加量，其余成分不变，制成规格大小相同的样品，通过四川智博云科技有限公司的DDS-307型电导率仪对样品进行测试，得到电导率（S/m），并进行反复实验，规避数据的偶然性，获取平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面结构表征

在高分子复合材料中添加不同量的微晶石墨烯，制备出微晶石墨烯高分子复合材料，利用场发射扫描电镜分析所制备微晶石墨烯高分子复合材料的堆叠程度。实验以表1中制备的微晶石墨烯高分子复合材料作为观察对象，其表层结构见图1。

图1 微晶石墨烯高分子复合材料结构表征Fig.1 Structural characterization of microcrystalline graphene polymer composites

由图1可知，微晶石墨烯呈现半透明状，说明微晶石墨烯轻薄且不聚集，在褶皱的中间缝隙里含有高分子材料微粒。由图1（a）、（b）、（c）、（d）可看到，高分子材料微粒表面不光滑，高分子材料均匀分布在微晶石墨烯片上，随着微晶石墨烯添加量的增加，高分子材料分布较稀疏，表面可见较少的高分子材料微粒，大部分夹在微晶石墨烯片层中，微晶石墨烯高分子材料堆叠程度变大。

2.2 拉伸性能表征

利用场发射扫描电镜观察微晶石墨烯高分子复合材料中高分子材料微粒形成的块状结构，微晶石墨烯与直链淀粉间包裹紧密，说明微晶石墨烯与高分子材料的相互作用力是稳定的，两种材料相互结合非常稳定，见图2。

图2 微晶高分子复合材料结构图Fig.2 Structure of microcrystalline polymer composite

微晶石墨烯高分子复合材料的拉伸性能实验结果见图3。

图3 微晶石墨烯高分子复合材料拉伸图Fig.3 Tensile diagram of microcrystalline graphene polymer composite

由图3可知，微晶石墨烯高分子复合材料经过拉伸实验后，致使颗粒发生伸展，拔出颗粒空洞的图像。当一定程度外界负荷力传递至微晶石墨烯高分子复合材料时，复合材料承受的外力可由微晶石墨烯分担一部分，利用拔出的形式将外加应力抵消掉，此刻材料的拉伸性能得到很大提升。

2.3 热稳定性表征

通过热重分析对微晶石墨烯高分子复合材料进行热稳定性分析，结果见图4。

图4 微晶石墨烯高分子复合材料的热重曲线Fig.4 Thermogravimetric curve of microcrystalline graphene polymer composites

由图4可知，纯直链淀粉和微晶石墨烯高分子复合材料的热重曲线图很接近，说明质量损失主要来自直链淀粉的热分解。温度在0～200℃之间时，直链淀粉中含氧基团可生成碳氧化合物，该碳氧化合物从直链淀粉中分离出，降低该材料的重量。微晶石墨烯高分子复合材料失重程度比纯直链淀粉轻，说明微晶石墨烯高分子复合材料中微晶石墨烯片层与直链淀粉中的大分子合成了氢键。因此，复合材料热稳定性增强。当温度在200～500℃之间时，高分子材料和复合材料的质量都迅速下滑，这是由于基体高分子材料的热分解。当温度到达800℃时，直链淀粉的总失重量大于80%，添加微晶石墨烯的高分子复合材料的残余量比高分子材料的残量要多，说明微晶石墨高分子复合材料热稳定较好。

2.4 防水性能表征

天然高分子材料中直连淀粉属于多糖结构。在较为潮湿的环境中容易吸潮。因此，应该注意高分子复合材料的防水性。为了分析微晶石墨烯高分子复合材料的防水性，将直链淀粉与微晶石墨烯高分子复合材料同时放置在相对湿度（RH%）为82%、35%的环境中进行实验。结果见图5。

图5 高分子复合材料吸湿率Fig.5 Moisture absorption of polymer composites

由图5可知，在相对湿度相同环境中，将3种对比样品分别放置80h。微晶石墨烯影响高分子材料的防水性能，与纯直链淀粉相比，复合材料的防水性较好，不易吸收环境中的水分，并且含微晶石墨烯较多的高分子复合材料吸湿率更低。在不同相对湿度的环境中对样品的吸湿率进行实验，都是微晶石墨烯含量低的高分子复合材料吸收的水分较多。实验结果说明，添加微晶石墨烯有助于降低高分子材料的吸湿能力，增强防水性能。

2.5 导电性能表征

通过调整微晶石墨烯和高分子材料的比例，制备微晶石墨烯高分子复合材料，对其电导率进行测试，结果见图6。

图6 微晶石墨烯高分子复合材料导电性能Fig.6 Conductivity of microcrystalline graphene polymer composites

由图6可以看出，纯直链淀粉材料的电导率几乎为0S·m-1，当加入1%的微晶石墨烯作为导电材料时，高分子复合材料的电导率约为0.4S·m-1，这是由于石墨烯进行紫外光催化还原时，没有添加高分子材料颗粒，石墨烯不能变成微晶石墨烯，因此，复合材料的电导率较低。当微晶石墨烯的含量逐渐增加，电导率也随之增加，当微晶石墨烯的含量达到5%时，高分子复合材料的电导率约达4.1S·m-1。因此，实验说明，微晶石墨烯高分子复合材料具有导电性，随着微晶石墨烯含量的增加，可以提升高分子复合材料的导电性能。

3 结语

本文以直链淀粉作为微晶石墨烯高分子复合材料的基体，将石墨烯和NaNO3经过一系列操作获取微晶石墨烯，将其加入直链淀粉中，配合一定量甘油和聚乙烯醇制备出微晶石墨烯高分子复合材料。根据添加的微晶石墨烯含量不同，制备5种样品，通过这5种样品与纯直链淀粉进行性能对比实验，实验结果表明，添加了微晶石墨烯的高分子复合材料具有较好的堆叠性、拉伸性、防水性和导电性。