软化学合成法合成2D层状固体钛酸*

张金然，王 娅,b，吕江平，李佳怡，赵卫星,b

（宝鸡文理学院a.化学化工学院b.宝鸡市先进功能材料重点实验室，陕西 宝鸡 721013）

在工业化迅速发展的同时，环境问题日益突显，已严重制约人类社会的可持续发展，成为世界学者和政客关注的焦点。在碳中和背景之下，减小环境污染，保护人类赖以生存的地球，是当今绿色化学合成的最主要研究方向。而钛酸盐材料在绿色化学中占有及其重要的位置，具有众多优点，比如无毒、价格低廉、性能稳定、吸附力强等特点[1-3]，同时，表现出良好的介电性质、压电性和铁电性质，因此，被广泛应用于电容器、热敏电阻、光电设备、机电设备、压电传感器、动态随机存储器和领域效应晶体管等方面，已经成为当前研究的热点[4-6]。而板状钛酸其具有独特的板状结构，可以用于制备取向性压电陶瓷原料、模板反应生长法中的基板和高性能纳米复合材料[7-10]，因此，此类板状钛酸盐还是一种重要的功能材料，具有广阔的应用前景。

基于以上论述，本研究以两种碱性物质（NaOH和KOH），与纳米TiO2为反应原料，采用水热法在不同条件下合成纳米层状KTLO颗粒，对产物进行物相分析（XRD表征和分析）、形貌表征（SEM表征和分析），并采用拉曼光谱仪（Raman spectra）对产品的分子结构变化进行分析和表征。再将该前驱体置于HNO3溶液中进行两次H+交换反应，即可得到一种层状的固体钛酸H1.07Ti1.73O4·nH2O（HTO），该固体钛酸可用于制备取向性钙钛矿压电陶瓷。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

一水氢氧化锂（LiOH·H2O）（99%Adamas试剂公司）；氢氧化钾（KOH）GR.95%天津市化学试剂三厂）；二氧化钛（TiO2）（98%天津市大茂）。

Z0066273型分析天平（赛多利斯公司）；DMAX U1TLMA型X-射线衍射仪（日本理学公司）；JB-3型磁力搅拌器（江苏金坛医疗仪器厂）；SHB-111型循环水式多用真空泵（郑州长城科）；I01-2型电热恒温鼓风干燥箱（北京科伟）；Quanta250型扫描电子显微镜（美国FEI公司）；JX-9243BS-Ш型均相反应器（威海永欣）；NRS-4100型激光拉曼光谱（日本分光JASCO公司）。

1.2 层状钛酸锂钾（KTLO K 0.8Ti1.73Li0.27O4）前驱体的合成

分别称取6.9g TiO2，5.1g KOH，0.6g LiOH·H2O依次加入反应釜内，再加入25mL的去离子水混匀，将反应釜密封好，置于均相反应器内固定，设置均相反应器的条件：转速120r·min-1、温度改变、反应时间改变。待反应完全结束后，打开反应釜，取出产物，将所得样品用去离子水多次洗涤抽滤后，将所得固体置于50℃干燥箱干燥24h，即可得到白色粉末状的K0.8Ti1.73Li0.27O4（KTLO）晶体，对产物进行物相表征和分析（XRD）、形貌表征和分析（SEM）以及拉曼光谱表征和分析。

1.3 层状固体钛酸（H 1.07Ti1.73O4·nH2O）的制备

称取10.0g KTLO固体粉末加入1000mL的0.2mol·L-1HNO3溶液中，用保鲜膜封口后置于磁力搅拌器上，室温搅拌24h，进行酸反应，用大量蒸馏水洗涤产物多次，重复以上操作，再进行一次酸交换，将产物抽滤洗涤后放入干燥箱50℃烘干24h，即可得到白色H1.07Ti1.73O4·nH2O（简写为HTO）固体，对产物进行物相表征和分析（XRD）、形貌表征和分析（SEM）以及拉曼光谱表征和分析。

2 结果与讨论

2.1 KTLO的合成条件

2.1.1 温度的影响 采用水热法，以LiOH、TiO2、KOH为反应物原料合成KTLO，反应温度分别为150、175以及200℃，反应时间为24h，所得产物的XRD衍射图谱、FE-SEM分别见图1、2。

由图1可知，室温下观察到反应原料的特征衍射峰，未观察到产物的特征衍射峰，表明该条件下反应并未进行。在150℃反应条件下，无其它比较明显的新的衍射峰生成，与此同时，反应原料的衍射峰依旧存在，说明该条件下同样并未反应。当温度升高至175℃时，此时已经基本观察不到原料的衍射峰，同时出现了新的衍射峰，经对比其为目标产物KTLO的特征衍射峰（PDF No：89-5420），说明该反应条件下可以生成目标产物，但仍存在一些原料。当温度提高至200℃时，原料的特征衍射峰完全消失，而产物KTLO的特征衍射峰强度有所增加，这表明产物具备了更好的结晶性。结合所在实验室现有的实验条件和实验室安全性，故选择合成反应温度为200℃。

图1 不同温度水热合成24h的产物的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the hydrothermal synthesized products at different temperatures for 24h

由图2可以观察到，在150，175和200℃3个反应条件下所得的产物均具有板状颗粒样貌，但形貌整齐均一程度则有所不同。在反应温度为150℃时，颗粒板状不太明显，而且比较小；在反应温度为175℃时，可以观察到板状颗粒逐渐形成，当反应温度升高至200℃时，板状颗粒形貌整齐，颗粒大小均一。总体呈温度越高，样貌越好的趋势，结合现有的实验条件和实验室安全性，反应温度限制在200℃。

图2 不同温度水热合成24h的产物的SEM图Fig.2 SEM images of the products synthesized by hydrothermal synthesis at different temperatures for 24h

2.1.2 时间的影响 为分析合成时间对目标产物的影响，首先将水热温度固定为200℃，设置3个时间梯度，分别为24、36及48h，所得产物的XRD图谱见图3。

图3 200℃下，不同反应时间所得产物的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the products obtained at 200℃for different reaction times

由图3可知，在室温情况下，图像中可清晰地观察到反应原料的特征衍射峰，且无其它特征峰，说明该反应原料在室温下并不进行反应。在200℃反应条件下，已经完全观察不到反应物的特征衍射峰，且同时有了新的衍射峰，经对比发现，其为目标产物KTLO的特征衍射峰（PDF No：89-5420）。反应24和48h的产物特征衍射峰强度均低于36h反应的强度，说明反应36h的产物结晶性比较好。因此，选择反应时间为36h。

2.2 板状HTO的制备

以KTLO在HNO3溶液中进行两次酸交换，即溶液中的H+进入到KTLO的层间，将层间的K+和Li+交换出来，从而形成了固体钛酸HTO，所得XRD衍射图谱见图4，形貌见图5。

图4 酸交换反应得到产物HTO的XRD图谱Fig.4 XRDpatterns of the products obtained by acid exchange reaction

图5 酸交换反应得到产物HTO的SEM图Fig.5 SEM images of HTO obtained by acid exchange reaction

通过对比观察可知，KTLO的020峰明显的向小角度偏移，根据布拉格方程可知层间距离增大，进一步说明H+置换出了K+和Li+。同时对其进行场发射扫描电镜测定，结果见图5，HTO的形貌保持了前驱体KTLO的板状形貌，同时也说明在HNO3溶液中发生离子交换反应，对其形貌并无影响。

2.3 KTLO和HTO的拉曼光谱分析

对KTLO和HTO的拉曼光谱测定，结果见图6。

图6 拉曼光谱Fig.6 Raman spectras

通过比对拉曼图谱可以得出，拉曼位移发生明显变化，可以说明KTLO经离子交换反应后得到了HTO。

3 结论

本文采用水热法合成了具有开放的层状钛酸锂钾（K0.8Ti1.73Li0.27O4,KTLO），同时探讨合成KTLO较优的反应条件，即热反应温度为200℃，反应时间为36h，进而实现层状KTLO纳米颗粒的可控合成。将KTLO进行两次酸交换后（020）的衍射峰发生向左偏移，得到了一种2D层状固体钛酸（H1.07Ti1.73O4·nH2O），该酸用于制备取向性压电陶瓷原料、模板反应生长法中的基板和高性能纳米复合材料。