亚硫酸盐镀金液滚振镀工艺研究

付银辉，李元朴，王智红，周 君

(成都四威高科技产业园有限公司，四川 成都 611731)

0 前 言

镀金层具有良好的导电、焊接和耐腐蚀性能，广泛应用于电子行业，传统镀金工艺普遍采用氰化物体系，氰化物镀金液稳定性高，但其沉积电流效率低，特别是游离的CN-毒性大，对操作人员的健康、环境和社会安全造成严重威胁。因此，无氰镀金工艺的研究与推广具有重要意义。现有的无氰镀金体系主要有亚硫酸盐体系、硫代硫酸盐体系、5，5二甲基乙内酰脲体系等，其中以亚硫酸盐体系应用最为广泛[1-5]。无氰镀金工艺在滚镀或振镀工艺上的研究和实践报道不多，这与无氰镀金液稳定性差、工艺范围窄、维护难度大有关。

针对小尺寸零件，滚镀相比挂镀，具有效率高、表面质量好和镀层均匀等优点，得到广泛研究和应用。但该技术需要控制的条件更多，操作更复杂，由于滚筒内外离子质量浓度差较大，因而允许使用的电流密度小，对镀液性能和设备要求也更高[6-10]。振镀技术克服了滚筒的封闭结构导致的离子质量浓度差的问题，但由于振镀机械翻转力不够，容易使不规则零件、易卡零件在振动过程中卡在一起或不能均匀翻转，导致镀层均匀性差[11，12]。

为了解决滚镀和振镀存在的问题，本工作研究了一种滚、振镀相结合的滚振镀技术，即使滚筒在自转的同时，增加前后振动作用，从而加强了滚筒内溶液的交换和滚筒机械翻转力。该技术应用于亚硫酸盐镀金还未见报道。为此，将亚硫酸盐无氰镀金液应用于滚振镀工艺上，针对镀液金含量、装载量、电流密度、滚筒转速和振动频率等影响因素进行了大量基础试验，获得了适宜的工艺范围。从镀层外观、致密性和均匀性等方面对比了滚振镀和挂镀工艺制备的镀金层质量。

1 试 验

1.1 镀液主要组成

采用的无氰镀金液为亚硫酸盐镀金体系。镀液主要组成为：金10～20 g/L；亚硫酸钠100～200 g/L；柠檬酸钾50～100 g/L；氯化钾50～100 g/L。

1.2 工艺流程及条件

选用的试样为约13 mm×6 mm×1 mm可伐载板，其表面积约为0.02 dm2。镀金工艺流程：除油 - 酸洗 - 镀镍 - 闪镀金 - 镀金。除油：超声波化学除油，温度50～60 ℃，时间6～10 min；酸洗：100～300 mL/L盐酸溶液，室温，时间1～2 min；电镀镍：氨基磺酸镍体系，Dk0.5～1.0 A/dm2，时间30～40 min；闪镀金：亚硫酸盐镀金体系，Dk0.5～1.0 A/dm2，时间30～60 s；镀金：亚硫酸盐镀金体系，Dk0.1～0.4 A/dm2，镀液温度40～60 ℃，采用脉冲恒流电源，占空比1∶9,频率1 000 Hz，时间30～40 min。

滚筒规格为φ70 mm×100 mm，网孔直径0.6 mm，孔均匀分散在整个筒体上，转速和前后振动频率可控，前后振动幅度为60°，滚筒振动示意如图1所示。

图1 滚筒振动示意

1.3 性能表征

1.3.1 外观、粗糙度和光泽度

外观在自然光下目视检测和采用OLYMPUS超景深显微镜200倍检测。采用TESA RUGOSURF 90G粗糙度仪测量镀层表面粗糙度，λc=0.8 mm，测量速率5 mm/s。采用3nh YG60 60°高精度光泽度计检测镀金层表面光泽度。

1.3.2 致密性

采用SU8010扫描电子显微镜观察金层的表面形貌，采用X - Pert PRO粉末衍射仪检测镀金层的粒径。参考SJ 1280-77“金属镀层孔隙率的检验方法”中贴纸法进行金层孔隙检测，针对可伐基材所用检验溶液为10 g/L铁氰化钾和20 g/L氯化钠。通过金层表面形貌、粒径大小和孔隙分布判断其致密性。

1.3.3 厚度

采用FISCHERSCOPE - X - RAY XDLM测厚仪，选用Au - Ni/Fe - Co - Ni程序进行镀金层厚度检测。

2 结果与讨论

2.1 工艺参数对镀层质量的影响

2.1.1 金含量

控制装载量为1/3滚筒体积，滚筒转速20 r/min，电流密度0.3 A/dm2，振动频率1次/5 min，在不同金含量镀金溶液状态下制备镀金层并观察其外观。从试验结果可知，不同金含量下所得镀层的光亮度有一定差别，当金含量低于10 g/L时，镀金层光泽不均匀，边缘的光泽与中心部位有明显区别。这主要是因为在镀覆过程中，滚筒内溶液中的金离子含量及其他成分不断下降，而滚筒外的溶液又不能及时补充，因此溶液的电阻率增大，电流在阴极表面的分布变得不均匀，溶液的分散能力下降。当金含量在10～20 g/L范围内变化时,滚筒内金离子含量能够得到有效地补充。所制备的镀金层外观呈光亮金黄色，光泽无明显区别。

因此，适宜的金含量工艺范围为10～20 g/L，为减少镀液带出造成金的损失，推荐的金含量为10 g/L。

2.1.2 装载量

控制金含量10 g/L，滚筒转速20 r/min，电流密度0.3 A/dm2，振动频率1次/5 min，在不同装载量下制备镀金层。结果显示，装载量低于1/6滚筒体积时，会因载板无法与导电棒充分接触，导致不能正常导电，造成镀金层外观呈亚光，不能满足正常焊接，甚至出现无法正常沉积的情况；装载量高于1/3滚筒体积时，会导致镀金载板表面出现滚筒网孔印子，甚至粘连，镀层均匀性也会随零件的增加而变差。这是由于装载过多，零件无法充分翻滚散开，部分载板长时间贴于滚筒壁上，同时施镀过程滚筒内金含量消耗较大无法及时得到补充。

因此，适宜的装载量为1/6～1/3滚筒体积，为了提高制备效率，推荐的装载量为1/3滚筒体积。

2.1.3 电流密度

控制金含量10 g/L，装载量1/3滚筒体积，滚筒转速20 r/min，振动频率1次/5 min，在不同电流密度下制备镀金层。结果显示，电流密度为0.1～0.4 A/dm2范围内均可进行施镀，所得镀金层外观均匀，光泽度和沉积速率无明显区别，均匀性随电流密度增大略有变差。电流密度小于0.1 A/dm2时，沉积速率太慢；电流密度大于0.4 A/dm2时会使镀金层发红。因此，适宜的电流密度范围为0.1～0.4 A/dm2，为了控制镀层均匀性，推荐的电流密度为0.3 A/dm2。

2.1.4 滚桶转速

控制金含量10 g/L，装载量1/3滚筒体积，电流密度0.3 A/dm2，振动频率1次/5 min，在不同滚筒转速下制备镀金层。结果显示，滚筒转速低于15 r/min时，载板粘连在一起的概率明显提高，且镀层的均匀性明显较差，允许的装载量减少50%；转速在15～20 r/min变化时，所制备镀金层质量满足使用要求，但镀层的光泽度、均匀性仍略有差别，转速越高镀层的光泽度和均匀性越好；转速高于20 r/min时，镀层的光泽度、均匀性略有下降，这是因为转速过高影响了零件翻转，并且，转速过高，零件碰伤的风险增加。因此，适宜的滚筒转速范围为15～20 r/min，推荐的滚筒转速为20 r/min。

2.1.5 振动频率

控制金含量10 g/L，滚筒转速20 r/min，电流密度0.3 A/dm2，控制装载量1/3滚筒体积(约400件试样)，在不同振动频率下制备镀金层。结果显示：无振动时，部分载板镀金层表面出现滚筒网孔印子，部分载板镀金层表面局部出现光泽不一致色差，部分载板粘连在一起导致无镀层；振动频率1次/2 min时，镀层表面无明显质量问题，厚度均匀性最好；振动频率1次/5 min时，镀层表面无明显质量问题，厚度均匀性优于挂镀所制备的镀金层；振动频率1次/10 min时，部分载板镀金层表面出现滚筒网孔印子导致的色差。

由此可知，振动可以明显增加零件机械翻转力，避免载板之间和载板与滚筒壁粘连，缩短了零件翻转周期，保证了电镀电流连续可靠和滚筒内溶液得到充分交换，提高了镀层的均匀性。其他镀覆条件保持不变，无振动作用，经多次试验，逐步减少装载量至320件上限值时，未出现载板粘连、滚筒网孔印子和局部色差等缺陷。可见振动频率为1次/(2～5) min的振动作用相比无振动时可提升装载量约20%以上。为设备运行稳定和降低过多振动产生的零件碰、划伤风险，推荐的振动频率为1次/5 min。

综上，针对小尺寸载板类零件，亚硫酸盐无氰滚振镀金工艺的适宜工艺条件范围为：金含量10～20 g/L，装载量1/6～1/3滚筒体积，滚筒转速15～20 r/min，电流密度0.1～0.4 A/dm2，振动频率1次/5 min。推荐的工艺条件为：金含量10 g/L，装载量1/3滚筒体积，滚筒转速20 r/min，电流密度0.3 A/dm2，振动频率1次/5 min。

2.2 性能对比

在推荐工艺条件下，采用滚振镀工艺制备镀金层；控制下槽量、溶液状态、电流密度和施镀时间与滚振镀工艺一致，采用挂镀工艺制备镀金层。对比滚振镀与挂镀制备的镀金层质量。

2.2.1 外观、光泽度和粗糙度

在自然光线下目视观察滚振镀工艺制备的可伐镀金载板，外观呈光亮均匀金黄色，无明显色差，与挂镀制备的可伐镀金载板相比，外观无目视可见区别。将挂镀和滚振镀金载板放大200倍观察，也无明显可见区别，如图2所示。

图2 镀金载板放大200倍的形貌

镀金层的光泽度与工艺参数、镀层厚度有一定关系,在推荐工艺条件下，滚振镀与挂镀所制备的相同厚度镀金层的光泽度无明显差别，光泽度均约为190°。

随机取载板平面5处进行粗糙度检测，结果见表1。从表1可知，挂镀和滚振镀金层的表面粗糙度无明显差别，与基材相比有所增加。这是由于基材镀金前经过酸洗处理，酸洗会对基材产生一定腐蚀，使基材表面粗化。挂镀和滚振镀金层表面粗糙度无明显差别，说明滚镀过程中载板之间的磨擦不会造成明显碰划伤。

表1 粗糙度检测结果

2.2.2 致密性

(1)表面形貌检测 图3为挂镀和滚振镀镀金层扫描电子显微镜20 000倍下的表面形貌。从图3可以看出，挂镀镀层表面有一些明显的微裂纹，而滚振镀镀层表面更加平整。

图3 镀金层的表面SEM形貌

(2)粒径检测 图4为镀金层表面XRD谱，采用Jade软件对XRD谱进行分析，测算出镀金层晶粒粒径结果见表2。从表2可以看出，挂镀镀金层晶粒晶间距d为0.117～0.233 nm，粒径D分布为34.1～64.2 nm；滚振镀镀金层晶粒晶间距d为0.117～0.234 nm，晶粒粒径D分布为36.9～60.1 nm，相对更小些，且不同晶面的粒径大小相对接近。可见，滚振镀镀金层更致密。

表2 镀金层粒径测算结果

图4 镀金层表面XRD谱

(3)孔隙 通过对挂镀和滚振镀镀金载板的孔隙检测，发现2种工艺所制备的镀金试样表面边缘均出现了1～2处较浅绿色斑点， 无法明显对比出孔隙的差别。但在检测过程中可以观察到，挂镀镀金试样出现绿色斑点更快和明显，说明其孔隙率相对要高一些。

综上分析，可以看出滚振镀镀金层的致密性要略优于挂镀镀金层的。这是因为挂镀时不可避免的会出现电流分布不均，从而导致每件载板的实际施镀电流密度不一致，所选挂镀检测试样的实际施镀电流密度小于0.3 A/dm2。滚桶的转动和振动作用使每件载板施镀时实际施镀电流密度与设置值无较大差别，均约为0.3 A/dm2。较大的电流密度使阴极电化学极化增大，因而滚振镀镀金层结晶更致密。

2.2.3 厚度均匀性

随机抽取5件试样，均匀取金层表面9处(a～i)位置进行厚度检测，结果见表3和表4，以标准偏差S来表征镀层均匀性。

表3 挂镀工艺制备的镀金层厚度分布

表4 滚振工艺制备的镀金层厚度分布

计算结果显示，挂镀工艺制备的5件试样的厚度标准偏差分别为0.51，2.06，0.66，0.75，1.12 μm，5件试样的厚度平均值的标准偏差S为1.11 μm；滚振工艺制备的5件试样的厚度标准偏差分别为0.42，0.52，0.37，0.51，0.42 μm，5件试样的的厚度平均值的标准偏差S为0.37 μm。可见,相比挂镀，滚振镀制备的镀金层，单件试样上镀层厚度均匀性平均提高2倍以上， 5件试样之间的镀层厚度均匀性提高3倍。

3 结 论

通过研究滚振镀工艺不同因素对镀金层质量的影响，得到适宜的工艺条件为：金含量10～20 g/L，装载量1/6～1/3滚筒体积，滚筒转速15～20 r/min，电流密度0.1～0.4 A/dm2，振动1次/5 min。推荐的工艺条件为：金含量10 g/L，装载量1/3滚筒体积，滚筒转速20 r/min，电流密度0.3 A/dm2，振动1次/5 min。通过对比滚振镀和挂镀镀金层性能发现，与挂镀金层相比，滚振镀金层的致密性有所改善，厚度均匀性提高2～3倍，外观、粗糙度、光泽度无明显区别。