环氧黑陶瓷涂层在塔河油田的耐蚀性能研究

许艳艳，赵金龙，关 磊，葛鹏莉，肖雯雯，蔡 锐

(1. 中国石油化工股份有限公司西北油田分公司 中国石油化工集团公司碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830011； 2. 中国石油冀东油田分公司，河北 唐山 063004；3. 中国石油集团工程材料研究院有限公司 石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室，陕西 西安 710077 )

0 前 言

作为中石化西部资源战略重要接替区和原油上产主阵地之一的塔河油田，因主体油藏产出流体具有高H2S(1 200～2 000 mg/m3)、高CO2(1.5%～2.5%)、高Cl-含量(8×104～1.3×105mg/L)、低pH值(5.5～6.2)的“四高一低”强腐蚀特性，集输系统最高运行温度70～80 ℃，最高运行压力8～10 MPa，与国内其他油田相比，具有高温、高压的特点，地面集输系统的腐蚀呈现“以内腐蚀为主、外腐蚀较弱，以点腐蚀为主、均匀腐蚀较弱”的特征[1，2]。油气系统服役运行时间长、含水率较高、流速较低的金属管道和高 Cl-、低 pH 值油田污水系统的金属管道腐蚀问题多发，高 H2S 稠油区的部分单井管道腐蚀穿孔快速，其平均穿孔腐蚀速率 3.4 mm/a，最高达 5.8 mm/a。这不仅直接影响和威胁着油气的安全生产，而且造成抢救维修与治理费用的大幅增加，因此合理地选用金属管线的防护技术是延长其使用寿命和避免重大事故(安全生产)的重要措施[3-6]。

内涂层由于其具有工艺简单、涂覆容易且成本低等特点，是最有效和实用的防护手段[7]。有机涂层因能阻止腐蚀介质渗入钢铁基材、可有效延长其服役寿命[8-10]，其中环氧树脂分子具有大量的活性和极性基团，可与不同类型的固化剂交联固化，不仅拥有较好的硬度、耐磨性、稳定化学结构和介电性能，而且具备对金属附着力强、耐酸碱性和耐油性好、易改性加工等特点，是用于防腐涂料中主要的树脂品种之一[11]，作为输油气管线最主要的防腐底漆和面漆[12]。而陶瓷颗粒的添加可进一步提高环氧涂层的重防腐和耐磨损能力[13],是目前油气田现场应用的涂层种类之一。

然而在较为苛刻的复杂工况的服役环境下，涂层失效问题不断[14,15]。塔河油田部分内涂层也因其服役年限的增加出现老化、开裂、剥落等情况，致使金属管道部分裸露，造成严重的腐蚀穿孔。同时，由于涂层的防腐性能和使用寿命不仅取决于涂层自身的组成和结构[16]，而且与其服役环境等密切相关。因此需要结合其工况和服役环境，深入系统地研究环氧黑陶瓷涂层的耐蚀特征与适用性。

1 试 验

1.1 试验样品

基材为20钢，尺寸为50 mm×20 mm×3 mm。涂覆前对基材表面进行喷砂处理，除锈等级应达到GB/T 8923规定的Sa2.5级以上，锚纹深度为40～80 μm。

采用A、B双组分无溶剂型涂料制备涂层，其中A组分主要由双酚A型环氧树脂、纳米陶瓷粉末和助剂组成，B组分为胺类固化剂。将A、B组分分别在搅拌状态加热至65 ℃，采用双组分高压无气喷涂机按1∶1比例将A、B组分混合喷涂至样品表面，将样品放置在烘箱中保持50 ℃固化2 h后，置于室温条件下继续养护7 d。制备的样品涂层干膜厚度为200～300 μm。

1.2 腐蚀模拟试验

利用CORTEST 100MPa 10L高温高压釜，对涂层进行模拟现场工况腐蚀试验，样品分别置于气、油、水3相中，具体测试参数见表1，每种条件下气、油、水三相分别置于同一高压釜的上、中、下部。试验过程中，先在起始温度60 ℃条件下试验15 d，到时间取出观察后，再改变到75 ℃条件，继续试验15 d，合计试验周期为30 d。

表1 模拟工况试验条件Table 1 Experimental parameters under simulated working conditions

1.3 测试分析

1.3.1 电化学测试

采用普林斯顿 2273 经典三电极系统，铂电极为辅助电极，Ag/AgCl 电极作为参比电极，将在气、油、水相环境中浸泡一段时间的涂层试片作为工作电极，工作电极有效面积为10.4 cm2，在开路点位下测试试样在3%NaCl水溶液中的电化学阻抗谱，测试温度为30 ℃，频率变化范围为 1 mHz～10 MHz，振幅为 10 mV。

1.3.2 抗剥离性能分析与寿命预测

按照GBT 23257-2009 和ASTM G8-90 规定的基本方法进行阴极剥离测试。在试件中心钻直径为3.2 mm的盲孔，穿透涂层，露出基材。试验在室温条件下进行，辅助电极为铂电极，参比电极为 Ag/AgCl 电极，工作电极为涂层试片，电解质溶液为3%NaCl。连接好试片、电极，加入电解质，利用普林斯顿 2273电化学工作站进行测试。阴极电压-1.5 V，室温，48 h，试验周期结束后，取下试样，然后对试验进行测试：以孔为中心，用锋利的小刀划出放射线，线应划透涂层达到基体，并且从孔算起，延伸距离至少20mm。然后用刀尖从孔处开始，插入涂层下，以水平方向的力沿射线方向撬剥涂层，直到涂层表现出明显的抗撬剥性能为止。最后从盲孔中心开始，测量各个撬剥距离，并减去盲孔半径，求其平均值，即为该试样的阴极剥离半径X，根据腐蚀试验时间Y，利用最小二乘法原理，以此外推预测涂层寿命。

2 结果与讨论

2.1 耐蚀特征

图1～图6为环氧黑陶瓷涂层在表1工况条件下浸泡前、后的宏观形貌。

由图1可知，在条件1流速为0.5 m/s，H2S主导腐蚀环境中，涂层在气相、油相无起泡、开裂、脱落等现象，但在水相中表面出现了鼓泡。

由图2可知，在条件2流速为0.5 m/s，H2S-CO2共存的腐蚀环境中，涂层在油相、气相和水相中试验后均未出现起泡、开裂、脱落等现象。

由图3可知，在条件3流速为1.0 m/s，CO2主导的腐蚀环境中，在75 ℃下油相试样表面涂层出现大面积剥落，气相和水相试样表面涂层出现鼓泡。

由图4可知，在条件4流速为2.0 m/s，H2S 主导腐蚀环境中，涂层表面均保持了良好的完整性，均未出现起泡、开裂、脱落等现象。

由图5可知，在条件5流速为2.0 m/s，H2S-CO2共存的腐蚀环境中，涂层表面均保持了良好的完整性，均未出现起泡、开裂、脱落等现象。

由图6可知，在条件6流速为3.0 m/s、CO2主导的腐蚀环境中，在75 ℃下油相试样表面涂层出现大面积剥落，气相和水相试样表面涂层出现鼓泡。

从涂层腐蚀试验后的宏观形貌可以看出，环氧黑陶瓷涂层在模拟工况腐蚀试验条件下表面颜色均未出现明显变化，绝大多数涂层表面均保持了良好的完整性，均未出现起泡、开裂、脱落等现象；少量涂层出现脱落、起泡等现象，经初步分析为样品制作所致，后续将通过交流阻抗特征进一步分析涂层在模拟现场工况条件下的适用性及不同因素对其耐蚀性能的影响。

2.2 交流阻抗特征

环氧黑陶瓷涂层试验30 d，在起始温度60 ℃条件下15 d时取出观察后，改变温度条件在75 ℃条件下继续试验15 d，最后对模拟工况腐蚀试验后的试样进行电化学测试，其气相、油相、水相中浸泡后的电化学交流阻抗图谱如图7～图9所示。

采用电化学阻抗谱分析软件ZimpWin对阻抗谱进行拟合分析，等效电路如图10所示，拟合结果如表2所示。

表2 阻抗谱拟合结果Table 2 Fitting results of EIS spectrum

由腐蚀前后阻抗谱可以看出，Nyquist谱中的曲线主要由1个时间常数组成，也就意味着因陶瓷颗粒的阻挡作用，在整个测试过程中，腐蚀介质未渗透到金属基底，因此也未出现来自于渗透界面区域腐蚀介质与金属基底的双电层电容以及电荷转移电阻的第2个时间常数，涂层/碳钢界面腐蚀反应的传质过程可能成为整个腐蚀体系的速率控制步骤。涂层试样在6种腐蚀条件下气相、油相、水相中的阻抗谱相比于未腐蚀的试样均明显减小，且在气相、油相和水相中变化趋势一致，说明涂层在气相、油相和水相腐蚀后的耐蚀性能均降低，且规律一致。水相试样腐蚀后阻抗谱减小幅度最大，其次是油相试样，气相试样最小，说明涂层在水相的耐蚀性最差，其次是油相，在气相中耐蚀性相对最好，这与涂层失效机制是一致的，水相中有水分子和离子迁移，容易进入涂层内部引起失效[14]，油相和气相中离子相对少很多，因此腐蚀程度也会减小很多。同时，H2S主导的腐蚀条件下涂层阻抗相对最小，其次是H2S-CO2共存腐蚀条件，CO2腐蚀条件下的阻抗谱最大。另一方面，相同H2S/CO2分压的条件下，流速对涂层的耐蚀性能几乎没有影响，这与金属材料的腐蚀特征[17,18]有所不同，涂层属于有机高分子材料，在相当长的时间内表面几乎不会溶解产生腐蚀产物，而腐蚀介质是通过微孔进入涂层内部[19-21]，流速的改变不会影响离子在涂层内部向基体界面的迁移和交换速度，故流速的变化对涂层的腐蚀不会产生影响。

有研究表明，当体系中涂层电阻保持在≥108Ω·cm2时金属有机涂层体系具有很好的防腐蚀性能，涂层电阻低于107Ω·cm2则表明体系的防腐蚀能力已下降，当涂层电阻降低到106Ω·cm2时说明涂层对水等粒子的阻挡能力已经很低，在涂层/金属界面有可能发生电化学腐蚀反应[22]。

环氧黑陶瓷涂层在6个条件下的阻抗值在107～109Ω·cm2之间，涂层经浸泡腐蚀后的阻抗值比腐蚀前的仅降低1个数量级，说明该涂层具有很好的耐蚀性能。由于电化学阻抗测试是在腐蚀后完整无缺陷的涂层上测试的，所以说涂层腐蚀后未鼓泡或破损的位置还是具有良好的保护性能的。

2.3 失效机制探讨

关于涂层发生鼓泡的机制，研究者们提出了涂层吸水而体积膨胀导致鼓泡、涂层包含气体导致鼓泡、电泳渗透导致鼓泡以及渗透压导致鼓泡等失效机制[23]，但没有一个机制能圆满解释与涂层失效有关的各种现象。相比较而言，渗透压与吸水体积膨胀联合效应导致涂层鼓泡可能更被普遍接受。

半渗透性是产生渗透压的先决条件，而且提供半渗透性的膜必须具有足够的机械强度来抵抗渗透压力。无缺陷的涂层在不受外加电压的条件下，对于Cl-、HCO3-、HS-等离子基本上是不透过的，而对水是可透过的，因此可以满足半渗透的条件。而对于在涂层缺陷处发生的鼓泡，由于孔是物质传输的直接通道，因此孔的存在不利于形成渗透压，在有孔处本不应发生鼓泡。但实际上，在涂层中的微孔处却发生了鼓泡，研究表明，这是由于在孔处因腐蚀性介质容易到达金属基体表面而首先发生腐蚀，生成的腐蚀产物如FeCO3和FeS具有半渗透性，阻塞了孔的通道，并具有足够的机械强度来抵抗渗透压，因而具备了发生鼓泡的条件[24]。

图11为失效涂层样品的截面形貌。从图中可以看出，涂层内部存在孔洞、裂纹等缺陷，部分区域的涂层和基体存在间隙。由于这些缺陷距基材表面有一定的距离，因此可判定这些缺陷是在涂装过程中形成的。试验中发生起泡、开裂等失效现象的样品均处于液相中，主要是由于涂装缺陷的存在，成为了水及各种离子扩散的快速通道，在涂层与基体界面处发生电化学腐蚀，导致界面的局部压力增大而使涂层发生起泡、开裂。

影响涂层鼓泡的因素较多，如基体表面处理不当、溶解于涂料内的气体随温度升高释放、多孔性底材残留的气体、颜料或填料表面吸附气体或液态以及阴极保护、腐蚀介质渗透到底材并与之发生反应等[25,26]。但无论哪种或哪几种，涂层一旦具备鼓泡的条件、并随着鼓泡的演化，涂层在管道基体表面的完整性将会遭受破坏，形成“大阴极-小阳极”状态，加速诱发管道腐蚀穿孔。

2.4 现场应用与寿命预测

将涂层挂片在某管道内壁进行现场试验，该管道输送的介质温度为50～70 ℃，CO2含量2.26%，H2S含量184.37 mg/m3，试验时间90 d，试验后涂层试片的截面宏观形貌和微观形貌见图12。由图可知，涂层与金属基体结合良好，未出现金属基体腐蚀的现象。

对该腐蚀后的涂层采用直流1 500 V电火花检查未发现漏点，涂层抗阴极剥离性能较好，剥离半径小于5 mm，这与朱原原等[27]的研究结果相一致。通过最小二乘法原理对腐蚀后的涂层试样的阴极剥离半径进行拟合，得到阴极剥离半径腐蚀时间的拟合经验曲线，为幂函数关系，如图13所示。

根据标准和相关研究设定涂层阴极剥离半径大于8 mm涂层失效，利用上述拟合曲线的二次多项式预测环氧黑陶瓷涂层寿命为517 d。

3 结 论

(1)涂层具有较好的耐工况腐蚀性能，其中水相对涂层的耐蚀性能影响较大，H2S 要比 CO2对涂层的缺陷失效影响大，流速几乎不对涂层的耐蚀性能产生影响。

(2)涂层试样在6种腐蚀条件下气相、油相、水相中的阻抗谱均比其未腐蚀的明显减小，30 d后其交流阻抗值仍大于 107Ω·cm2，具有较好的防腐蚀能力。

(3)涂层在塔河油田某现场试验区具有较好的耐蚀性能，抗阴极剥离性能也较好，预测环氧黑陶瓷涂层寿命为 517 d。