316L不锈钢双极板磁控溅射不同厚度石墨涂层的耐蚀性和导电性

2022-12-07周清欢宓保森蔡锦钊汪宏斌

材料保护 2022年4期

周清欢，宓保森，蔡锦钊，陈卓，汪宏斌

(上海大学材料科学与工程学院，上海 201900)

0 前言

质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有噪声小、污染少、输出功率密度大、启动温度低等优点，因此在便携电源、新能源、交通运输等需要电池的领域有着较为广泛的使用场景[1-4]。双极板作为PEMFC中的重要部件之一[5]，有着收集电流、传热、排水、支撑膜电极的作用[6，7]，占据着电堆总成本的35%～45%，所以降低双极板的成本和提升双极板性能很有研究意义[8，9]。

双极板主要分为石墨双极板和不锈钢双极板[10]。石墨双极板脆性较大、成品率低、孔隙率高，难以达到便携式电堆需要的体积小、质量轻的要求[11]；不锈钢双极板具有导电良好、加工性能优越的优点，易被加工成较薄的双极板，因此非常适用于乘用车电堆。但是燃料电池的工作环境为酸性条件，双极板易被腐蚀，导致接触电阻升高，从而降低电堆输出功率[12]。因此要对不锈钢双极板进行表面改性。

金属氮化物经常被用作改善双极板的表面性能，但是随着对电堆的性能要求越来越高，单纯的金属氮化物难以达到较高的耐腐蚀性和导电性[13]。Khan等[14]通过电弧离子镀的方法在304不锈钢上沉积了TiN、CrN、AlTiN涂层，比较了它们的耐蚀性和导电性，腐蚀电流密度分别在5.2×10-6，3.34×10-6，2.74×10-6A/cm2，没有达到美国能源部(DOE)制定的低于10-6A/cm2的标准要求。Tomer等[15]在AISI416不锈钢上制备了TiN，其界面接触电阻(ICR)值在17.3 mΩ·cm2，高于DOE标准的10 mΩ·cm2。

与金属氮化物相比，非晶碳碳涂层具有更高的耐腐蚀性和导电性[16，17]，目前关于石墨涂层厚度的研究较少。为此，本工作采取了磁控溅射的方法在316L不锈钢表面沉积了C/CrN双层涂层，将石墨作为最外层，CrN作为过渡层，制备了不同厚度的石墨涂层，并且对这几种涂层的性能进行了评估。

1 试验

1.1 双极板材料及涂层制备

试验所用试样为316L不锈钢，尺寸为30.0 mm×30.0 mm×0.1 mm，化学成分(质量分数，%)如下：C<0.03，Si<1.00，Mn<2.00，Ni 8.00～12.00，Cr 16.00～18.00，Mo 2.00～3.00，S<0.03，P<0.04。

磁控溅射设备型号为DXP650/4，靶材使用99.99%纯度的Cr靶和99.99%的C靶;通入99.999%的Ar和N2；真空度在3×10-5Pa以下。在316L不锈钢基底上制备了C/CrN双层涂层。Ar的流量为20 mL/min。CrN的涂层制备时，Cr靶电流控制在4 A，基体偏压为60 V，采用磁控溅射中的光发射监测器(Optical Emission Monitor，OEM)来控制N2的流量，OEM中光强比率设定为60%，N2的流量对应为16 mL/min。先沉积CrN涂层，然后再沉积石墨涂层。石墨靶材分别溅射0，30，60，90，120 min，所得涂层分别命名为C-0、C-1、C-2、C-3和C-4。

1.2 测试分析

使用sigma300型扫描电镜(SEM)观察C-0、C-1、C-2、C-3、C-4这5种涂层腐蚀后的表面微观形貌。

在模拟PEMFC的工作环境(70 ℃，0.5 mol/L H2SO4+2×10-6mol/L HF)下，使用Reference 600电化学工作站测量了双极板的动电位和恒电位极化曲线，采用标准三电极体系，恒电位极化曲线的恒电位设定为0.6 V(vs SCE)，极化时长设置为2 h。

使用JCY-1接触角测量仪测试316L和5种涂层的接触角，用来评估涂层的疏水性。

采用文献[18]提到的试验装置测量界面接触电阻(ICR)。

采用ESCALAB 250Xi型光电子能谱分析仪(XPS)测定石墨涂层的C原子键合特性。

2 结果与讨论

2.1 涂层腐蚀形貌

CrN涂层(C-0)和C/CrN双层涂层(C-1、C-2、C-3、C-4)在0.6 V(vs SCE)恒电位极化2 h后的形貌如图1所示。从图中可以看到C-0形成了较多的孔洞缺陷，这表明单纯CrN涂层不能较好地保护基底；C-1和C-2有明显的涂层脱落现象；而C-3和C-4的表面没有明显的涂层脱落现象，表面涂层均匀致密。石墨涂层较薄则不能较好地保护316L不锈钢基体。C-3和C-4的晶粒尺寸相较于C-1和C-2更大，涂层致密性更好，沉积时间越长，晶粒尺寸会增大，涂层也就更加致密，致密的涂层使得腐蚀液难以侵蚀到基底，因此C-3和C-4有着更好的耐腐蚀性。当内部发生腐蚀后，会减小涂层与基底的附着力，从而导致涂层出现脱落现象。

图2为C-3的截面SEM形貌及EDS线扫描。图2a中可以看到明显的柱状晶结构，通过EDS线扫描可知石墨靶材沉积90 min后，石墨涂层的厚度大概在400 nm。

2.2 涂层电化学腐蚀性能

图3为316L不锈钢和不同厚度石墨涂层在模拟PEMFC工作环境(70 ℃，0.5 mol/L H2SO4+2×10-6mol/L HF)下的动电位极化曲线。通过计算得出的腐蚀电流密度和自腐蚀电位如表1所示。由图3可以看到，316L不锈钢和不同厚度的石墨涂层随着电极电位的提高都出现了稳定的钝化区，其中316L的钝化区较宽。由图3和表1可知，经过表面改性的316L不锈钢的自腐蚀电位都比未改性的要高；随着石墨靶材溅射时间增加，石墨涂层的厚度增加，自腐蚀电位正移。经过表面改性后试样的腐蚀电流密度相较于316L不锈钢下降了2个数量级。腐蚀电流密度和材料的耐腐蚀性成正相关[19]。通过动电位极化曲线可以看到涂层试样的耐腐蚀性相较于316L基体有了很大的提高。随着石墨厚度的增加，腐蚀电流密度降低，这主要是因为石墨的沉积率较低，图2可以看到明显的柱状晶结构，在沉积过程中，柱状晶之间较容易形成孔洞缺陷，从而使得腐蚀液能够腐蚀到基体[20]。通过延长沉积时间能够减少这种孔洞缺陷，从而增加涂层的耐腐蚀性，使得石墨涂层能够更好地保护涂层。

表1 基体和涂层在模拟PEMFC环境下的腐蚀电流密度和自腐蚀电位Table 1 Corrosion current density and self-corrosion potential of substrate and coating in simulated PEMFC environment

为了进一步评估不同厚度的石墨涂层在长时间腐蚀下的稳定性，对各涂层进行了恒电位极化试验。图4给出了在模拟PEMFC环境[70 ℃，0.6 V(vs SCE)]中的恒电位极化曲线，316L基体和涂层试样的腐蚀电流密度都急剧下降，然后慢慢达到稳定，试样从活化状态逐渐转化为钝化态，这是因为在其表面形成了一层能阻碍腐蚀进一步发生的钝化膜。316L基体的腐蚀电流密度最终稳定在9.07×10-6A/cm2，而C-0的腐蚀电流密度则稳定在1.13×10-6A/cm2，C-1、C-2、C-3和C-4的腐蚀电流密度分别稳定在8.27×10-7，4.38×10-7，2.26×10-7，1.29×10-7A/cm2，所有涂层均能降低316L基体的腐蚀电流密度，这说明涂层都起到了保护作用。随着石墨涂层厚度的增加，孔洞缺陷减少，腐蚀电流密度逐渐减小，其中C-3和C-4的腐蚀电流密度几乎相等。

2.3 涂层碳原子键合特性

为了研究石墨涂层中的碳键状态，测量了XPS光谱，并给出了拟合曲线如图5所示。

所有的拟合都采用20%Lorentzian和80%Gaussian来进行处理[21]。最大半高宽(FWHM)和峰面积视为变量，通过最小二乘法进行拟合[22]。拟合出的结果显示sp2峰的位置在284.9 eV，而sp3峰的位置则在285.4 eV，C-O键的位置则在288.4 eV。所有的XPS数据都是通过上述相同的方式拟合得到，因此最终的结果是可比较的。一般来说石墨涂层的导电性与sp2杂化方式的原子数成指数比例[23]。因此我们计算了各石墨涂层的sp2杂化原子的比例，得到4种石墨涂层的sp2杂化原子比例分别为38.1%、39.3%、41.3%和41.6%。这也解释了厚度更大的石墨涂层有更好的导电性的原因。

2.4 涂层界面接触电阻(ICR)

双极板起着收集电流的作用，它在PEMFC中连接着膜电极和气体扩散层，所以双极板的ICR值直接影响着PEMFC的输出功率，十分有必要降低双极板的ICR值。图6为在不同压紧力下双极板与碳纸之间的ICR值。由图6可见，压紧力越大，ICR值越小。这是因为在压力较小时，碳纸与双极板之间的接触面积较小，而压力越大时，接触面积逐渐增大，此时压力是ICR值下降的主要因素；在1.0 MPa之后，ICR值下降不明显，这主要是因为此时试样与碳纸之间的接触面积已经达到极值，此时材料本身性能是影响ICR值的主要因素[24]。PEMFC电堆的组装压紧力一般为1.4 MPa[25]。在1.4 MPa压紧力下，316L不锈钢的ICR值为236 mΩ·cm2，C-0的ICR值为30 mΩ·cm2，CrN这种氮化物有着较好的导电性，C-1、C-2、C-3、C-4的ICR值分别为8.7，7.1，5.6，5.5 mΩ·cm2。这与XPS谱测定的C-3和C-4的碳原子sp2杂化比例较高相吻合。

2.5 涂层接触角

双极板的工作环境为酸性液体，增加双极板的疏水性，能够使得酸液不易聚集在双极板上，利于PEMFC的水管理，从而增加双极板的使用寿命[26]。测得316L、C-0、C-1、C-2、C-3、C-4的接触角值分别为66.9°，77.1°，78.3°，83.4°，90.2°，82.3°。其中C-3的表面接触角最大，表明其疏水性最好，因为涂层表面都均匀且致密，因此表现出很好的疏水性。接触角的结果从表面微观形貌得到了印证。