15-5PH不锈钢表面沉积TiCrN薄膜的耐环境腐蚀性能研究

党文伟，李晓升，赵金龙

(中国空空导弹研究院，河南 洛阳 471009)

0 前 言

随着航空航天技术的飞速发展，飞行器的服役环境愈加恶劣，面临的环境腐蚀问题十分突出[1，2]。金属材料作为飞行器的主要结构材料，其腐蚀破坏将直接影响飞行器的结构完整性，大大缩短飞行器的使用寿命[3]。因此，解决金属材料的腐蚀问题是实现飞行器安全飞行的基本保障。

15-5PH不锈钢是一种马氏体沉淀硬化不锈钢，由于具有优异的力学性能而被作为承力结构材料广泛应用于航空航天领域[4]。15-5PH不锈钢在氯离子环境下会发生严重的应力腐蚀，环境条件对其腐蚀的发生有很大影响[5]。研究表明，TiCrN薄膜是继TiN薄膜之后开发的更为优良的复合薄膜，由于Cr元素的添加使薄膜在腐蚀环境下具有较好的耐蚀性能，且因其硬度高、耐磨损等优异性能而被广泛应用于工业领域的表面改性中[6-8]。

多弧离子镀具有沉积速度快，制备的薄膜均匀、致密度高、耐磨性好等一系列特点[9，10]。目前，采用多弧离子镀制备的TiCrN薄膜多用于提高刀具表面的耐磨性，而对其耐蚀性研究较少。因而，本工作采用这一方法在15-5PH不锈钢基体上沉积TiCrN薄膜，研究其在中性盐雾、酸性干湿交替盐雾、海洋大气环境和温湿度环境下的耐腐蚀性能，为进一步优化TiCrN薄膜耐环境腐蚀性能提供指导。

1 试 验

1.1 样品制备

基体材料为100 mm×50 mm×2 mm的15-5PH不锈钢试片，其化学成分(质量分数，%)如下：C 0.05，Mn 0.58，Ni 5.39，Cr 14.78，Ti 0.10，Cu 2.18，Fe余量。试片表面经过镜面抛光后，依次选用汽油、丙酮、酒精进行超声清洗，烘干后置于真空沉积室。电弧靶材选用Ti靶(纯度为99.95%)和Cr靶(纯度为99.95%)，偏压电源采用直流叠加脉冲偏压。待真空度达到5×10-3Pa，基体加热到400 ℃时通入氩气(纯度>99.99%)、氮气(纯度>99.99%)，施加的脉冲偏压、直流偏压分别为200，150 V，Ti靶、Cr靶电流分别为80，70 A，多弧离子镀沉积TiCrN薄膜的厚度约为6 μm。

1.2 检测分析

薄膜的物相分析在X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)上进行，采用Cu靶Kα射线(λ=0.154 nm)，工作电压40 kV，管电流40 mA，2θ扫描范围10°～90°。为避免基体物相信号的干扰，采用掠射角XRD，选用X射线的入射角为1°。利用HITACHI-S4800场发射扫描电镜(FE-SEM)对15-5PH不锈钢基体沉积TiCrN薄膜样品进行腐蚀形貌观察。

中性盐雾试验采用YWX/Q-020型盐雾箱，试验介质采用浓度为5%±1%的NaCl溶液，盐雾箱设定温度为(35±2) ℃，饱和器设定温度为37 ℃，相对湿度大于95%，NaCl溶液的pH值为6.5～7.2，中性盐雾试验时间为400 h。

酸性干湿交替盐雾试验采用干湿交替硫酸盐雾试验形式，试验介质采用浓度为5%±1%的NaCl溶液，添加稀硫酸调节pH值为3.5，设定盐雾箱温度为(35±2) ℃，每48 h干湿交替为1个循环，其中喷雾24 h、干燥24 h(开箱)，酸性盐雾试验时间为192 h。

海洋大气暴露环境试验方式为海南万宁海洋平台户外大气暴露，将试样主受试面朝南，试样与水平面成45°安装在试样架上，暴露180 d。

温湿度环境试验按照 GJB 150-2009“军用装备实验室环境试验方法”中规定的低温贮存、高温贮存、温度冲击、湿热试验进行。

2 结果与讨论

2.1 不同环境下TiCrN薄膜宏观腐蚀形貌

宏观观察发现：15-5PH试样表面沉积的TiCrN膜层均匀致密；中性盐雾试验400 h后试样表面TiCrN膜层几乎完全脱落，金属基体大部分表面被红棕色腐蚀产物覆盖，并存在较浅的腐蚀坑；酸性干湿盐雾试验192 h后试样表面TiCrN膜层大部分脱落，基体表面形成小的点状和块状腐蚀区域，并生成薄薄一层的深褐色腐蚀产物，腐蚀状态比中性盐雾严重；海洋大气环境暴晒180 d后试样表面TiCrN膜层保存相对完整，只有试样与试样架接触部位存在膜层脱落现象，其他部位只存在少量膜层锈蚀，腐蚀产物为红棕色。

2.2 不同环境下TiCrN薄膜腐蚀产物物相组成

TiCrN薄膜试样在中性盐雾、酸性干湿盐雾、海洋大气暴露环境下腐蚀产物物相组成如图1所示。

从图1可以看出，15-5PH试样表面经多弧离子镀沉积的膜层中不仅存在TiN、Cr2N相，还有TiCrN和Ti相。这主要是因为在多靶材沉积过程中Ti、Cr与N2发生反应生成TiN、Cr2N。同时，Cr元素的掺杂一部分置换了TiN晶格中的Ti原子，使多余的Ti原子以单质的形式存在，另一部分Cr与Ti形成固溶体氮化物TiCrN。中性盐雾和酸性盐雾试验后试样XRD谱中Fe、Fe2O3相含量丰富，而TiCrN相含量变得相对偏低，对照宏观腐蚀形貌即可发现，这主要是由于经过长时间盐雾腐蚀后，试样表面TiCrN薄膜几乎完全脱落，金属基体与氧气、水发生氧化还原反应，在膜层脱落处均匀生成一层腐蚀产物Fe2O3，形成均匀腐蚀。相比TiCrN薄膜XRD谱，在海洋大气环境腐蚀后的薄膜XRD谱中新增了Fe2O3相，这主要是由于在海洋大气环境下试样腐蚀程度降低，TiCrN薄膜部分区域脱落，脱落部位金属基体与腐蚀介质发生反应生成Fe2+，Fe2+进一步被氧化形成腐蚀产物Fe2O3。

2.3 不同环境下TiCrN薄膜微观腐蚀形貌

对15-5PH试样TiCrN薄膜腐蚀部位进行SEM分析，其在中性盐雾、酸性盐雾、海洋大气环境下TiCrN薄膜腐蚀产物微观形貌如图2所示。从图中可以看出，15-5PH试样经中性盐雾试验后，试样表面的TiCrN膜层出现大量裂纹及沿裂纹分布的块状区域，并且局部伴随大小不一的腐蚀坑。EDS结果(见表1)表明，腐蚀坑底部(A区)主要为Fe的腐蚀产物，并含有少量Ti、Cr元素，腐蚀坑周边区域(B区)主要为富Ti的残损TiCrN膜层，同时有少量Fe的腐蚀产物分布。酸性盐雾试验后，膜层表面裂纹宽度增加，并在裂纹处形成块状凸起区域。对裂纹间隙进行能谱分析结果表明，裂纹间隙(C区)主要为Fe的腐蚀产物。由于盐雾溶液中的Cl-半径很小，具有很强的穿透性，能够通过镀层表面缺陷处渗透进入基体，从而在基体与镀层的截面处产生点状腐蚀，随着腐蚀反应的继续进行，腐蚀产物逐渐增加，体积逐渐变大，将基体表面膜层顶起，形成围绕裂纹分布的块状凸起区域，并导致部分区域的膜层脱落。此外，试样表面贯穿型腐蚀坑的面积和深度明显增大，表明酸性盐雾试验对TiCrN膜层表现出更强的腐蚀性。相比盐雾试验环境，海洋大气环境暴露180 d后，试样表面的TiCrN膜层出现裂纹，并伴随部分区域膜层脱落，暴露出底层金属基体。金属基体表面未形成大量的腐蚀产物，这主要是由于15-5PH基体中Cr元素含量较大，大量的Cr元素在腐蚀介质中或氧化气氛下能够发生氧化反应生成一层薄薄的致密氧化膜保护金属基体表面。15-5PH试样经中性盐雾、酸性干湿盐雾、海洋大气暴露环境腐蚀后，TiCrN薄膜腐蚀形式为点状腐蚀，伴随着腐蚀的加剧，膜层局部区域由点状腐蚀扩展为腐蚀裂纹，进而形成块状腐蚀区域。

表1 中性盐雾和酸性盐雾试验下15-5PH试样能谱测试结果Table 1 Energy spectrum test results of 15-5PH sample under neutral salt spray and acid salt spray test

中性盐雾和酸性盐雾试验条件下，试样表面TiCrN膜层的腐蚀程度不同，出现这种差异主要与2种试验环境下试样表面发生的电化学过程不同有关，尤其是阴极反应。

中性盐雾环境：

阳极反应：Fe-2e=Fe2+

阴极反应：O2+2H2O+4e=4OH-

酸性盐雾环境：

阳极反应：Fe-2e=Fe2+

阴极反应：O2+4H++4e=2H2O

对于阳极反应，在2种试验条件下，试样表面均发生金属的氧化反应，失电子变为金属离子，而对于阴极反应，则完全不同。在中性盐雾环境下，发生的是氧的吸氧还原反应，而在酸性干湿盐雾环境中，由于试样表面液膜的酸性环境特点，发生的是氧和氢离子的还原反应，反应更为容易，干湿交替中腐蚀产物内部存在较大应力而引发裂纹。

金属试片在盐雾箱内以一定角度倾斜摆放，盐雾可以在试件表面沉降并不断刷新，同时也不会产生大量溶液的聚集。在高相对湿度的环境中，表面液膜能够由于盐雾沉降或水汽凝聚而更新。在盐雾试验连续喷雾阶段，试样表面液膜厚度较大，“湿”的状态，液膜盐浓度、pH 值与喷雾原始溶液基本一致。而在酸性盐雾的干燥阶段，试样表面液膜厚度明显降低，由“湿”向“潮”的状态改变，根据大气腐蚀微液膜相关理论，在一定范围内，液膜厚度越薄，其内部阴极反应进行越快，阳极溶解更为迅速，从而获得更高的腐蚀速率，反之则腐蚀较缓。而在海洋大气条件下，试样表面较长时间处于“干”的状态，相对腐蚀速率较低。同时，从不同介质间的交互影响来看，酸性盐雾试验条件下，相对于半径较大的Cl-、H+对TiCrN膜层具有更强的穿透性，可以快速通过薄膜缺陷到达薄膜与基体界面，导致界面处形成局部强酸性腐蚀环境，基体以较快速率腐蚀，盐雾中Cl-与基体直接接触，促进了基体进一步快速腐蚀。因此，硫酸中的氢离子与盐雾中的氯离子具有显著的协同效应，从而有利于加速金属基体的腐蚀。因此，在酸性盐雾试验条件下，试样表面液膜状态更有利于获得较高的腐蚀速率。

2.4 军标温湿度环境下TiCrN薄膜耐腐蚀性能

分别按照GJB 150.4A-2009“军用装备实验室环境试验方法第4部分：低温试验”、GJB 150.3A-2009“军用装备实验室环境试验方法第3部分：高温试验”、GJB 150.5A-2009“军用装备实验室环境试验方法第5部分：温度冲击试验”、GJB 150.9A-2009“军用装备实验室环境试验方法第9部分：湿热试验”进行低温贮存、高温贮存、温度冲击和湿热试验，其试验条件如表2所示。

表2 温湿度环境试验条件Table 2 Temperature and humidity environment test conditions

经军标温湿度环境试验考核后，15-5PH试样表面沉积的TiCrN膜层平整光滑，无裂纹、孔洞、凸起等缺陷，说明多弧离子镀沉积TiCrN薄膜能够满足低温贮存、高温贮存、温度冲击、湿热试验要求。

3 结 论

采用多弧离子镀技术在15-5PH不锈钢表面沉积TiCrN薄膜，膜层主要物相组成为TiN、Cr2N、TiCrN和Ti相。15-5PH试样经中性盐雾、酸性干湿盐雾、海洋大气暴露环境腐蚀后，膜层的腐蚀形式为点状腐蚀，基体的腐蚀形式为均匀腐蚀。同时，酸性盐雾试验中氢离子与氯离子具有显著的协同效应，从而对TiCrN薄膜表现出更强的腐蚀性。温湿度环境试验考核后，TiCrN膜层表面平整光滑，无裂纹、孔洞、凸起等缺陷。因此，15-5PH不锈钢表面沉积TiCrN薄膜具有一定的耐环境腐蚀能力，能够满足相关标准规定的温湿度环境试验要求。