石墨烯增强相对镍基复合镀层的强化作用及镀层制备

李 兵，陈 喆，刘兰徽，邢 镔，王秋林

(1. 成都航空职业技术学院，四川 成都 610100；2. 四川大学机械工程学院，四川 成都 610065；3. 重庆工业大数据创新中心有限公司 工业大数据应用技术国家工程实验室，重庆 400707)

0 前 言

镍镀层在工业防腐、耐蚀、耐磨领域中应用广泛，通过电沉积的方式在钢等金属表面沉积金属镍是制备镍镀层的常用手段。而为了提高金属镍的力学、耐磨等性能，往往会在电沉积的过程中引入第二相，形成具有优良综合性能的复合镀层[1-5]。石墨烯是一种具有高杨氏模量、高强度、高导电性的二维材料，由于其优良的结构和功能性能，被广泛用作添加剂来制备超级电容器、生物医疗器械、锂电池、固体润滑剂等[6-9]。将石墨烯加入镍基材料可以实现以下几种功能：(1)从结构性上来看，石墨烯本身优良的力学性能，能够提高金属基体的强度、硬度和耐磨性能，有望在机械工业中得到应用；(2)从功能性来讲，石墨烯良好的导电性能赋予了金属材料更好的电学性能，可为新型电子工业产品的开发提供新的思路。尽管石墨烯增强复合材料具有广阔的应用前景，但是为了保证复合材料具有良好的结构性和功能性，需较好地实现石墨烯在基体材料中的均匀分布。石墨烯本身具有大的比表面积，表面能量高，在范德华力的作用下，片状石墨烯之间会团聚形成较厚和较大的粉体聚集，严重影响石墨烯在金属基体中的分散，石墨烯的团聚和非均匀分布是造成石墨烯/金属复合材料结构和功能性达不到理想预期的2个关键问题[10-16]。在本研究中，将石墨烯加入到镍的电解液中，为了保证石墨烯的分散性，利用强力超声波对电解液进行处理，利用电沉积的方法制备了石墨烯/镍复合镀层，研究了石墨烯的引入对镀层组织和性能的影响，研究结果为石墨烯基复合材料的制备和应用推广奠定了重要的理论和工艺基础。

1 试 验

本试验采用的石墨烯由氧化还原法制得，单片层结构占比95.5%以上，片层宽度约2 μm，厚为1～2 nm粉体，片层接近透明，并且呈褶皱状。电解液含镍85～95 g/L，含氯8～12 g/L，硼酸25～35 g/L，为了保证石墨烯的分散效果和均匀混合，在溶液中加入少量十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂，再利用高功率超声波仪器对溶液超声1 h。

将尺寸为100 mm×100 mm×40 mm的碳素钢(45钢)基体材料作为阴极，电镀前先用砂纸逐级打磨，然后在无水乙醇中超声清洗，再烘干备用。镍块作为阳极，阴极与阳极的面积比约为1∶2，将进行了电镀前处理的阴极与阳极置于电解液中，如图1所示，要求阴极与阳极平行，两者之间的间距为3 cm。利用电沉积的方式在电流密度为0.25，0.20，0.15 A/cm2的条件下，制备石墨烯/镍复合镀层和纯镍镀层。

采用JSM7500F型扫描电子显微镜(SEM)观察复合镀层组织结构；用EMPYREAN型X射线衍射仪(XRD)做物相分析；利用LabRAM HR拉曼光谱仪(Raman)检测了石墨烯的团聚情况；利用HV-1000A自动转塔型维氏硬度计测试了镀层的硬度，载荷为4.9 N，保荷时间10 s。

2 结果与讨论

2.1 镀层形貌

图2显示了不同电流密度下所得石墨烯/镍复合镀层的形貌。可以看出，电沉积过程后，在电流密度不同的情况下，镍颗粒和石墨烯都形成了很好的键合连接，石墨烯呈透明状，可通过表层上的石墨烯看到其下面的镍颗粒，表明试验过程中石墨烯得到了较好的分散。另外，通过对比可以发现：电流越小，沉积的颗粒越小。经过力学性能检测，晶粒越细小，力学性能越好。通过图2的观察可以看出，在电流为0.15 A/cm2时，获得了较致密的镍镀层和透明的石墨烯。

2.2 复合材料中石墨烯的拉曼光谱

石墨烯的分散是石墨烯复合材料制备过程中最核心的问题，是决定复合材料性能的关键。为了较准确地评估石墨烯/镍复合材料中石墨烯的分散情况，图3给出了电沉积前后石墨烯的拉曼光谱。

从图中可以看出，石墨烯的拉曼光谱显示出3个特征峰，分别是D峰、G峰和2D峰。其中D峰和G峰的强度比值(ID/IG)通常用来表示石墨烯中缺陷的含量，而2D峰与G峰的强度比值(I2D/IG)通常被用来表示石墨烯的团聚情况，比值越大表示石墨烯分散情况越好。且从图3中可以看出，拉曼光谱中石墨烯特征峰的位置在不同的工艺下产生了偏移，偏移的现象被认为与石墨烯与镍金属的相互结合情况密切相关[17]。为了更准确地解释图3中特征峰的变化，在表1中给出了特征峰相应的特征参数。可以看出，随着电流密度的增大，ID/IG特征峰的比值呈现增大的趋势，说明随沉积电流密度增大，石墨烯中的缺陷有增加的趋势；而I2D/IG的比值则随着电流密度的增大而减小，说明随着电流的增大石墨烯的团聚情况加剧。因此，可以从拉曼光谱的结果看出当电沉积电流密度为0.15 A/cm2时，经过超声辅助工艺可以较好地克服石墨烯粉末之间的范德华结合力，形成较好的分散效果。

表1 不同工艺条件下复合材料中石墨烯拉曼光谱特征峰的分析结果Table 1 Analysis results of Raman spectroscopy of graphene in composite coatings with different conditions

基于图2和图3的研究结果，在沉积电流密度为0.15 A/cm2的情况下，制备了纯镍及石墨烯/镍镀层，对比其性能与组织。图4显示了电沉积后纯镍和石墨烯/镍复合镀层的微观形貌。由图4a可以看出未添加石墨烯的电沉积过程获得的纯镍镀层表面平整，颗粒清晰，说明电沉积过程稳定，获得了质量较好的纯镍镀层。与其形成鲜明对比的是添加了石墨烯后，电沉积的镀层组织明显变得细小(图4b)，且在表面形成了各种大小不一的凸起包状组织。

进一步在不同视场对包状组织进行细节观察见图5。可以发现石墨烯嵌入在沉积的金属镍中，且在石墨烯片的表面上沉积满了金属镍颗粒。可见，石墨烯的引入明显改变了镍基镀层的组织结构与形貌。

2.3 镀层物相

在0.15 A/cm2的电流强度下沉积得到的纯镍和石墨烯/镍复合镀层的XRD谱如图6所示。可以看出，纯镍和石墨烯/镍复合镀层的XRD谱都由3个峰组成，分别是(111)、(200)、(220)峰。纯镍的三强峰强度要远高于石墨烯/镍镀层的衍射峰强度，可以看出石墨烯的引入改变了金属基体对X射线的吸收程度，进而影响了其衍射峰强度。同时可以看出，石墨烯/镍镀层的(111)及(200)衍射峰相较于纯镍产生了明显的位移，位移的产生跟金属基体的晶格畸变产生的应力场密切相关，位移越大反应晶格畸变越大。另外，石墨烯/镍镀层的衍射峰半高宽也明显大于纯镍的衍射峰。半高宽是衡量晶粒大小的重要参数，通常数值越大，晶粒度越小。由图6可知，石墨烯的引入细化了电沉积过程中镍颗粒的晶粒度。

2.4 镀层力学性能

对0.15 A/cm2的电流强度下沉积得到的纯镍镀层以及石墨烯/镍镀层的力学性能进行了检测与比较，检测数据显示石墨烯/镍镀层的硬度约530 HV4.9 N，明显高于纯镍镀层的硬度225 HV4.9 N，是纯镍硬度的2倍多。2种镀层硬度的明显差异与石墨烯增强相及其对金属镍基体的改性效果密切相关。一方面，石墨烯由于其卓越的力学性能，作为增强相引入后，其本身就会提高硬度性能；另一方面，如图6分析，石墨烯的引入同时可以细化电沉积的镍颗粒的晶粒度，进而通过细晶强化提高了镀层的力学性能。

2.5 电沉积过程分析

图7、图8分别为石墨烯/镍基复合材料的形貌和电沉积过程示意。如图所示，石墨烯嵌入在镍颗粒当中，镍颗粒在石墨烯的表面沉积形成凸起(图7a，7b)。由于石墨烯和镍基体导电率不一样，且文献[17]表明石墨烯的导电率较大多数金属高许多，在电沉积的过程中，电子将优先以石墨烯为传递介质，因此在电沉积过程中镍离子将优先在石墨烯的表面获得电子被还原成金属镍，而在低碳钢基板上镍离子的还原速率较低，由于沉积速率不一样，在含有石墨烯的区域形成了突起的部分，从整个沉积表面看形成了高低不平的部分(图8b)，并且随着沉积过程的进行，石墨烯会逐渐分布在金属镍之间，因此在凸起的部分存在多片石墨烯。同时，石墨烯的引入可以防止在沉积过程中金属镍的团聚，可获得晶粒细小的组织，从而显著提高其力学性能。

3 结 论

将石墨烯引入到镍的电解液中，利用电沉积技术成功制备了石墨烯/镍复合材料及纯镍材料。研究结果表明：沉积电流越小，沉积的金属镍晶粒越小，石墨烯的分散情况越好。石墨烯的导电性能较镍优越，使得镍离子优先在石墨烯片上沉积形成包状的凸起，而石墨烯/镍复合镀层较纯镍具有不平整的表面质量。整个电沉积过程无相变发生，且石墨烯/镍复合镀层较纯镍具有更细小的晶粒，更高的硬度。复合镀层的硬度达到了约530 HV4.9 N，约为纯镍镀层的2.5倍。将石墨烯作为增强相，可通过电沉积的方式引入到金属基体，实现金属颗粒的细化及金属基体力学性能的提升。