过渡层厚度对TiN涂层结合性能的影响

2022-12-07沈丽如金凡亚许泽金

材料保护 2022年6期

钟利，但敏，沈丽如，金凡亚，敬星，许泽金，李炯

(1. 核工业西南物理研究院，四川成都 610207； 2. 中国核动力研究设计院，四川成都 610213)

0 前言

TiN由于其稳定的化学性能和良好的力学性能，被广泛应用于机械工业、塑料纺织及医学工业、微电子工业和航空航天、武器装备等领域。阴极弧离子镀制备TiN涂层的技术已经发展得相当成熟，但强界面结合一直是制约涂层寿命的重要因素。TiN涂层与基体之间的异质界面存在晶格常数差异、硬度差异、热膨胀系数差异等必将导致膜基界面处的结合薄弱，因此，削弱界面处异质材料带来的差异是提高膜基结合强度、强化涂层使用性能和延长寿命的关键。

为了提高TiN涂层的结合性能， Wiedemann等[1]在TiN涂层中添加稀土元素，Lacerda等[2]和Chen等[3]周期性地干扰TiN涂层的生长，获得交替沉积的纳米膜，有效地改善了结合性能；谭超等[4]、Liu等[5]和Voevodin等[6]分别对多层膜、梯度膜以及调制膜展开了研究，Wang等[7]、胡亚威[8]、Dai等[9]在涂层中进行元素掺杂，都在不同程度上提高了结合强度。但此类方法引入了多种制备手段，工艺复杂、处理效率较低，在批量生产上存在困难。同时，也有研究表明[4,10]，虽然现在广受关注的多层结构膜能够改善结合强度，但降低了涂层硬度，反而使耐磨性能及其他使用性能下降，在工业应用上受到一定的限制。因此，在单层膜的基础上开展研究仍旧大有可为。

根据界面过渡层理论，在涂层与基片之间添加中间过渡层可以减少界面物理性能的突变，消除涂层与基底因材料差异而造成的内应力。金属Ti的硬度和弹性模量介于金属基体和TiN之间，能减小膜基的热膨胀系数失配，活性大、可增强与界面原子的黏附效果，并有效地协调负载时基体的塑性变形[11-18]，是理想的过渡层材料。过渡Ti层的厚度对涂层性能的影响较大，随着过渡层厚度的增加，残余内应力在一定范围内非线性增加，仅在残余内应力低于膜基结合力时，才能确保膜基之间结合牢固[19，20]。但目前关于过渡层厚度的深入研究尚未见报道，亟需一系列的试验和分析来提供经验数据和理论依据。本试验选择金属Ti作为过渡层，为了兼顾涂层的力学强度与内应力双重要求，分别以3，5,7，9，11，13 min作为过渡层沉积时间，以此制备出不同厚度的过渡层，并针对过渡层厚度对阴极弧离子镀TiN涂层性能的影响展开分析和研究。

1 试验

1.1 涂层制备

基底材料为钛合金TC11。采用MSP - 1000型阴极弧离子镀膜机及BDP直流叠加脉冲偏压电源进行试验。预抽真空至5.0×10-3Pa、加热至 250 ℃后通入氩气，使用高能氩离子束对基片进行清洗和活化，在金属离子轰击加热基片后陆续沉积金属Ti过渡层和TiN涂层。其中制备过渡层时充入氩气至真空度为0.8 Pa，调整Ti靶电流为45 A，在基材上施加脉冲偏压脉冲-800 V和直流偏压-200 V，沉积Ti过渡层的时间分别为3，5，7，9，11，13 min。制备TiN涂层时充入氮气至1.0 Pa，调整Ti靶电流为60 A，叠加脉冲偏压-600 V和直流偏压-100 V，沉积2 h，TiN涂层厚度为2.5 μm。

1.2 测试分析

利用HV100 A型维氏硬度计测试涂层的显微硬度，并利用其金刚石压头在涂层表面制取压痕，施加载荷为0.5 N，保载时间15 s。

采用Su8010场发射扫描电子显微镜(SEM)观测涂层的表面形貌，并用配套的X射线能谱分析仪(EDS)对涂层截面进行微区扫描，推测膜基界面处的成分变化趋势。

采用压痕法[21]来对涂层的断裂韧性展开研究，利用金刚石压头在涂层表面制取压痕，借助金相显微镜观察压痕及其裂纹的形态、并测量裂纹长度，再用EVANS模型计算断裂韧性KIC[22，23]：

(1)

式中：P为维氏硬度施加载荷，N；a为压痕对角线半长，μm；c为裂纹长度，且c=a+L，μm；L为裂纹顶端到压痕边界的距离，μm。本式需满足0.6≤c/a≤4.5。

选用MFT - 4000 型多功能材料表面性能试验机结合划痕法对涂层样品的膜基结合力进行检测，加载速度为20 N/min，终止载荷70 N，划痕长度7 mm，以摩擦系数和划痕形貌综合分析其结合强度。

2 结果与讨论

2.1 涂层的组织结构

分别对基体与TiN涂层的组织结构进行测试，发现不同的过渡时间下制备的TiN涂层的XRD谱几乎完全一致，因此以沉积过渡层3 min的涂层样品与基体材料的物相结构图谱进行对比。图1a和图1b分别为基体与TiN涂层的XRD谱。

2种样品都呈现出精细谱峰结构，特征峰尖锐、半高宽较小，表明晶粒细小、结晶度较好；TC11基体由α - Ti及β - Ti组成，是双相合金；TiN涂层试样上的(111)峰强远超过其他杂峰，呈现出非常明显的择优取向，为单相结构。择优取向理论认为薄膜的择优取向总是在能量最低的那个面。对于TiN薄膜，当薄膜应力较大时，(111)面的应变能最低，因此形成了(111)密排面的择优取向，该结构TiN涂层致密，耐磨损和耐腐蚀性较好。

2.2 过渡层对涂层断裂韧性的影响

从式(1)可知KIC与硬度并非简单的正比关系，KIC值随压痕裂纹长度的增加而降低。断裂韧性测试数据见表1。随着过渡时间从3 min逐渐延长至5，7，9，11，13 min，显微硬度值从2 033.7 HV0.5 N逐渐下降至1 935.7，1 929.6，1 844.7，1 783.6，1 719.6 HV0.5 N，呈逐渐降低的趋势；断裂韧性KIC分别为2.24，2.44，3.50，3.67，2.03，0.99 N·μm-3/2，呈现先增加后减小的趋势。

表1 涂层的压痕半长、裂纹长度、维氏硬度及断裂韧性

这是因为沉积的过渡层为单质金属钛层，硬度远低于涂层硬度，而维氏硬度计测试结果反映的是测试微区的力学性能，对微区组织结构相当敏感，在大压入载荷(0.5 N)条件下易受到过渡层甚至基底材料的影响。在压入过程中，压头在试样表面压入所引起的应力影响区扩大到基体层中，压痕附近的材料发生弹/塑性形变，因涂层与基底、或涂层材料与杂质材料之间变形不协调而萌生裂纹，并进一步生长、扩展至涂层表面。由于软层的加入和内部界面的形成，裂纹延伸至交界处时其扩展受阻、方向发生改变，造成变形能量耗散并且部分微裂纹的终端被软过渡层的塑性变形包裹，大大提高了涂层的抗折断能力，最终表现为涂层表面裂纹长度和密度下降。随着Ti过渡层厚度的增加，能够耗散的变形能量逐渐增加，涂层体系对于塑性变形和应力缓解的程度提高，有利于断裂韧性的改善。但是涂层体系中的残余应力也是影响断裂韧性的重要因素之一，在残余应力的作用下涂层内部或涂层与基材结合面易萌生微裂纹并导致裂纹快速扩展，最终造成涂层剥离。而残余应力又与涂层厚度密切相关，在沉积过程中，载能离子与基材原子发生弹性碰撞，基材表面原子获得能量、产生共振甚至是位移，表面产生大量的缺陷，随沉积的持续进行，这些缺陷重叠并发生相互作用，形成更为复杂的缺陷，导致应力逐渐累积。此外，由于基体材料和过渡层材料热膨胀系数不同产生的热应力、相变过程产生的相变应力、晶格差异导致的晶界失配以及离子碰撞产生的表面能变化也都将引起涂层内应力的变化。随着涂层厚度的增加，涂层中残余压应力逐渐转变为残余拉应力[24]，研究表明，残余压应力会钝化裂纹尖端并阻碍裂纹的扩展[25]，涂层中适当的残余压应力对断裂韧性和膜基结合力均有积极影响[26]，而残余拉应力会促进裂纹张开并加速裂纹扩展，导致断裂韧性和结合能降低[25,27]。因此，随着过渡层沉积时间的延长，涂层断裂韧性呈现先增加后降低的趋势。

2.3 过渡层对涂层断口形貌的影响

图2为不同过渡层沉积时间下得到的涂层断口SEM 形貌。基体、过渡层和TiN涂层之间有较为明显的分界，但界面之间结合紧密、未出现分层现象，沉积的过渡层与TiN涂层结构都较为均匀致密，无明显空隙、空洞等缺陷。经测量，沉积层总体厚度约6 μm，其中过渡层厚度随沉积时间延长而增加，在过渡层沉积时间由3 min逐渐延长至5，7，9，11，13 min时，其厚度相应地从0.90 μm增加至1.20，1.40，1.53，1.71，2.10 μm。

由图1 TiN涂层的组织结构检测中可知，TiN涂层沿密排(111)面择优取向，是结晶度较好的单相结构。从图2中的形貌来看，TiN涂层晶体垂直于基片表面排列，平行于涂层生长方向，呈典型的柱状结晶倾向。过渡层从沉积3 min到9 min时，涂层内部和过渡层区域的柱状晶组织都表现为越来越细小、致密，甚至9 min时过渡层几乎已经完全消除了柱状晶组织。但沉积11 min和13 min时，涂层的结构组织比较疏松，晶粒组织反而更为粗大，甚至出现了密集的小尺寸窝坑(即韧窝)。

这是因为在制备硅片断口时，表面涂层发生塑性变形，在异相界面形成裂纹源，然后迅速成长扩大成为孔洞，最后由于微孔聚集机制[28]导致断裂。在图2中所有的断口都表现为沿晶断裂的撕裂韧窝断口[29]。韧窝是韧性材料断口的典型形貌，电镜中观察到若干窝坑实质上是大小不等的圆形和椭圆形的韧窝。在撕裂应力的作用下，由于微孔洞受力的各向异性，导致韧窝沿受力较大的方向被拉长，在塑性变形的过程中，大的韧窝覆盖小韧窝或数个小韧窝合并成为1个较大韧窝，韧窝的大小与深度最终取决于材料断裂时空穴核心的数量和材料本身的相对塑性。由2.2节可知，沉积3 min和5 min时涂层的断裂韧性较低，相对塑性较低，因此断口的韧窝较小、较浅；沉积7 min和9 min时，涂层韧性较好，韧窝形核位置较少且塑性变形充分，形成了较大较深的韧窝；沉积11 min和13 min时，涂层断裂韧性降低，大量韧窝形成后塑性变形不充分就发生断裂，因此出现了成片的韧窝，韧窝数量和密度的增加说明内应力积累到了一定的程度将导致裂纹源的增加，图2e和图2f还出现了少量穿晶断裂，说明过量延长沉积时间会导致涂层断裂前所需消耗的塑性变形能降低，最终增加裂纹扩展速率。

2.4 过渡层对膜基结合性能的影响

不同过渡时间制备TiN涂层的膜基结合力测试结果如图3、图4所示，其中图3为摩擦系数曲线对比，图4为相应的划痕形貌。以划痕测试中测得的法向载荷临界值(Lc)来衡量膜基结合力值，其中，涂层在承载时首次出现开裂、剥离或基体首次暴露时相应的载荷为Lc1，涂层完全从基体剥离时相应的载荷为Lc2，根据结合力测试理论和经验[30-32]，将Lc2值作为衡量膜基界面结合强度的主要依据。对比图3a中的摩擦系数曲线，涂层的各曲线斜率基本相同，随着过渡时间从3，5 min逐渐增加至7，9,11，13 min，摩擦系数曲线的剧变点分别在55，58，60，62，55，50 N出现，呈现先增加后减小的变化趋势。对比图4中的划痕形貌，划痕轮廓清晰、边缘平滑，划痕两翼的伴生毛刺和鱼鳞状崩裂现象较少，仅存在少量的周边剥落和极少量的锲形剥落，涂层的主要失效形式为韧性穿透。这说明软过渡层的加入消耗了变形能量，并且包裹了微裂纹的终端、有效阻止其扩展，涂层表现出了较好的韧性。随着过渡时间从3 min延长至5，7，9，11，13 min，涂层Lc2值从55 N逐渐变化至58，60，62，55，50 N，呈现先增加后减小的趋势，与图3中的摩擦系数曲线变化规律一致，同时也与测得的断裂韧性之间在数值上具有较好的线性正相关性。

在外加载荷的作用下， TiN涂层先后经历了内聚失效阶段(Lc1)和界面失效阶段(Lc2)。在内聚失效阶段，涂层产生塑性变形，涂层内部大颗粒、液滴、晶界等微观缺陷处产生挤压、扭转和变形，随着载荷的逐渐增加，异质界面处萌生微裂纹并迅速延伸和扩展，直至涂层失效。而二者之间的差值ΔLc(ΔLc=Lc2-Lc1)为涂层内聚失效抗力，反映了涂层本身在裂纹产生后、彻底失效前的生存能力，可用来衡量涂层的韧性差异[32，33]。从图4看到，大部分TiN涂层都出现了Lc1点和Lc2点，即在界面失效前都先出现了内聚失效的特征，其中Lc1反映了涂层整体对于涂层内聚失效的抵抗能力，Lc1值较高或ΔLc值较小则表示内聚失效抗力较好。随着过渡时间延长、过渡层厚度逐渐增加，涂层的ΔLc值先减小后增加，在过渡时间为9 min和11 min时ΔLc值为零，而9 min时Lc1值最高，达到62 N，表现出最佳的内聚失效抗力，说明适当过渡层厚度能避免涂层产生较早的内聚失效或界面失效，有利于Lc1和Lc2的同步改善。

划痕试验实质上是涂层表面承受应力致使局部材料发生塑性变形、应力传导至膜基交界处使其产生裂纹并迅速扩展至表面直到涂层脱落的过程。在此过程中，涂层失效分为3个阶段：第1阶段是膜基交界处在应力作用下萌生微裂纹，微裂纹最初往往产生在生晶界、相界、孪晶、堆跺位错等缺陷边缘等界面能较高的位置；在持续的应力作用下裂纹出现增殖，为稳态扩展，即第2个阶段；第3阶段是微细裂纹合并、生长为宏观裂纹，扩展路径一般沿界面边缘进行[34]，即为裂纹的失稳扩展[35]。阴极弧离子镀制备的TiN涂层是细小致密的柱状晶结构，晶界长且曲折，不利于裂纹的横向扩展，因此在承受横向摩擦力的时候表现出良好的结合强度[36，37]。在裂纹的增殖和扩展过程中，软过渡层的加入能够吸收变形能量，柔软地包覆微裂纹的末端、增大裂纹扩展阻力，减缓裂纹的扩展。随着过渡时间的增加(3～9 min)，过渡层厚度逐渐增加，表现出对抗外加载荷的能力也随之增强。但是在沉积时间过长时(11～13 min)，由于内应力的积累和变化以及交界处裂纹源的增加(见图2e，2f)，导致微细裂纹大量生长和快速扩展，此时涂层的断裂韧性下降，出现穿晶断裂，且涂层内部成片密集型韧窝的存在加剧了裂纹的产生和扩展速率，最终导致裂纹失稳扩展，厚过渡层所降低的变形能量已不能抵消裂纹失稳扩展带来的负面影响，因此涂层的膜基结合性能反而降低。