非晶Ni - W镀层在含硫NaCl溶液中的腐蚀行为

2022-12-07曹卜元任尚远曹家豪

材料保护 2022年6期

曹卜元，李荣，任尚远，王苗，曹家豪

(1. 西部宝德科技股份有限公司，陕西西安 710201；2. 西安石油大学机械工程学院，陕西西安 710065)

0 前言

油气田环境复杂，含有大量腐蚀介质，现阶段的油田采出水矿化度高，众多腐蚀介质相互作用关系复杂。这些因素的存在，使管线设备腐蚀严重，表面出现不同程度的腐蚀缺陷[1]。其中与析出水接触的套管腐蚀最为严重，穿孔速度快，导致设备使用寿命大大缩短，增加生产过程中的危险因素，同时维修、更换成本高昂。国内外专家针对碳钢在油田环境中的腐蚀已做了大量深入的研究，就主要的腐蚀介质如 Cl-、H2S、CO2等对碳钢的腐蚀行为已经有了较为统一的结论。

由于地质条件的不同，部分油田采出液中含有大量的S2-和Cl-等离子，对于元素硫与其他腐蚀介质相互作用的评价方法及腐蚀机理缺乏统一系统的研究。碳钢的腐蚀过程受到多种因素的耦合作用，因此需要对多因素影响下的腐蚀机理进行深入研究，探索有效的防腐蚀途径、开发新型防腐材料，对油井管材料的腐蚀防治具有重大意义。

镀层防腐技术是常用提高碳钢耐蚀性的重要方法。非晶Ni - W镀层具有结构致密、硬度高、耐磨损、耐热性好等优点，特别是在高温下仍具有较好的抗腐蚀、抗氧化性能。近几年来，非晶Ni - W镀层在油田设备防腐等方面的应用越来越多[2-6]。

L245钢是油气田管道运输的常用材料，本工作在常温碱性环境下研究S2-与Cl-同时存在时对L245钢及非晶Ni - W镀层的腐蚀情况，采用电化学测试、扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)及X射线衍射仪(XRD)分析等手段探究L245钢及非晶Ni - W镀层的腐蚀机理，对比分析非晶Ni - W镀层的耐蚀性。

1 试验

1.1 基材前处理

采用L245钢作基体，通过电镀法在表面制备非晶Ni - W镀层。试验用丙酮超声脱脂10 min，使用抛光机对样品进行打磨，除掉表面铁锈、毛刺和划伤等。采用丙酮去除基体表面油污，在NaOH溶液中通过超声5 min碱洗，采用20% H2SO4活化。

1.2 非晶Ni - W镀层的制备

电镀试验在如图1所示的双电极装置中进行，阳极为石墨，阴极为基体L245钢，基体平行放置于2块石墨板中心，采用直流电沉积法制备。镀液为柠檬酸体系，以柠檬酸钠为配位剂，主盐为摩尔比1∶1的NiSO4·6H2O和Na2WO4·2H2O。用0.67 mol/L稀氨水和10%稀硫酸调节镀液pH=6，在恒温40 ℃下搅拌1 h，使试剂完全溶解，在电流密度4 A/dm2条件下，电镀1 h。

1.3 测试分析

1.3.1 浸泡腐蚀试验

图2为浸泡腐蚀试验装置简图，腐蚀溶液环境列于表1。试验开始前，对溶液进行除氧处理，持续通入氩气2 h，氩气流量为60 mL/min。试验温度25 ℃，试验周期为240 h。试验结束后将试样取出，用10%盐酸和0.7%六次甲基四胺配比的酸洗液酸洗5 min后烘干，便于观察试样的腐蚀形貌。

表1 浸泡试验所用溶液的配方和pH值

将样品酸洗后取出，经无水乙醇脱水后放入干燥器中干燥，用电子天平(d=0.1 mg)对3个平行样分别称重，取平均值m。按照如下所示公式(1)计算平均腐蚀速率：

(1)

式中vcorr—— 均匀腐蚀速率，mm/a

m—— 试验前的试片质量，g

mt—— 试验后的试片质量，g

S1—— 试片的总面积，cm2

ρ—— 试片材料的密度，g/cm3

t—— 试验时间，h

1.3.2 电化学测试

电化学测试在由计算机控制的302N电化学工作站上进行，采用三电极工作体系，试样为工作电极，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极。动电位极化曲线扫描速度为0.333 mV/s，扫描范围为开路±300 mV。交流阻抗测试频率为1.0×(10-2～105) Hz，交流信号幅值为±5 mV的正弦波。

1.3.3 腐蚀产物观察与分析

采用能谱分析系统与场发射扫描电子显微镜为一体的Zeiss Sigma型场发射扫描电镜(FESEM)分析试样表面腐蚀形貌、腐蚀产物成分，采用XRD - 3000型X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物的相组成进行分析。

2 结果与讨论

2.1 镀层组织结构

得到的非晶Ni - W镀层胞状特征明显，大小均一，无裂纹、无集体裸露，经EDS分析，镀层中的W含量为42%，镀层表面无Fe元素存在，表明对基体实现完全覆盖，如图3所示。在图4的Ni - W镀层XRD分析中，出现了非晶结构的XRD典型特征：只在2θ=44°附近存在1个平滑的宽峰[7]。

2.2 L245钢腐蚀速率

图5为L245钢在含不同浓度硫离子的NaCl溶液中的平均腐蚀速率图。由图可知，硫离子的加入促进了L245钢的腐蚀，腐蚀速率与硫离子浓度成正比。在NaCl溶液中加入0.000 5 mol/L的硫离子，腐蚀速率为0.021 2 mm/a，与不含硫离子的情况相比，腐蚀失重速率急剧增加近3倍。当硫离子浓度为0.005 0 mol/L时，L245钢表面腐蚀失重速率最大。以上结果表明，Cl-与S2-对碳钢的腐蚀起协同作用，在一定浓度的NaCl溶液中，硫离子浓度与碳钢的腐蚀速率呈正比。这一结论与多数研究结果相同[8-10]。

2.3 L245钢和Ni - W镀层动电位极化曲线

L245钢和非晶Ni - W镀层在含不同浓度硫离子的NaCl溶液中测试的动电位极化曲线如图6和图7所示。表2和表3分别为L245钢和非晶Ni - W镀层的腐蚀电流密度及阴阳极Tafel斜率等电化学参数。

表2 基体L245钢在含不同浓度硫离子的NaCl溶液中的动电位极化曲线的拟合结果

表3 非晶Ni - W镀层在含不同浓度硫离子的NaCl溶液中的动电位极化曲线的拟合结果

通过图6和表2可以看出，硫离子的加入，使得L245钢的自腐蚀电位降低，同时促进了碳钢的阳极溶解反应。硫离子浓度为0.005 0 mol/L时，腐蚀电流密度增加了1个数量级，进一步表明在一定浓度的氯盐溶液中，硫离子促进了L245钢的腐蚀。在含低浓度硫离子(0，0.000 5 mol/L)的NaCl溶液中，bc>ba，说明此时的腐蚀反应过程主要由阴极反应控制。硫离子浓度增加后，在400 mV左右以析氢反应为主，反应式如下：

阳极：

Fe→Fe2++2e

(2)

Fe2++S2-=FeS↓

(3)

阴极：

2H2O+2e→H2+2OH-

(4)

NaCl溶液中的硫离子浓度增加后(0.001 0 mol/L，0.005 0 mol/L)，ba>bc，此时由于钝化膜的产生，阳极极化较高，腐蚀过程由阳极控制。ba相比低浓度时升高，表明表面有腐蚀产物生成。腐蚀电流密度大幅增加，即生成的腐蚀产物对基体没有起到保护作用，反而促进了腐蚀反应。因为Cl-对碳钢的腐蚀影响，主要是通过吸附在金属局部某些缺陷点上，从而使得吸附部位的金属表面活化，并且由于Cl-半径很小，具有很强的穿透力，加速了碳钢腐蚀的进行[11]。同时，Na2S水解产生的HS-、S2-向基体内部扩散，不断深入在基体表面形成点蚀坑。水解反应式如下：

S2-+H2O=HS-+OH-

(5)

硫离子水解反应的发生进一步促进了L245钢的腐蚀。

非晶Ni - W镀层在开路电位下呈活性溶解状态，硫离子的加入导致腐蚀电位Ecorr先负向后正向移动，腐蚀电流密度也是先增加后减小。这是由于随着腐蚀环境中的pH值升高，大量的OH-优先吸附在非晶Ni - W镀层表面，有效阻挡Cl-进入表面缺陷处，对镀层起到保护作用[12]。在图7的极化曲线中，阳极极化区均存在活化溶解区、钝化区及击穿区。当NaCl溶液中加入硫离子，在非晶Ni - W镀层的阳极溶解区，电流密度由6.18×10-4mA/cm2增大到1.51×10-3mA/cm2，电位0.297 4 V左右时，进入钝化区间，此时为初期钝化膜形成，存在电流振荡现象，对应膜破裂和再修复过程的存在[13]；当硫离子浓度为0.001 0 mol/L时，因为硫离子水解反应加速，镀层上的钝化膜得到保护，腐蚀反应减缓，自腐蚀电位、致钝电位和点蚀电位均上升，腐蚀电流减小。硫离子浓度继续增加到0.005 0 mol/L时，S2-与非晶Ni - W镀层的反应为主要控制过程，如反应式(6)～(10)所示：

阳极：

Ni→Ni2++2e

(6)

Ni2++S2-→NiS

(7)

Ni2++2OH-→Ni(OH)2

(8)

Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e

(9)

阴极：

(10)

反应过程中金属离子、电子和氧空位外扩散，氧离子内扩散，导致腐蚀层增厚[14]。Cl-不参与镀层的腐蚀反应，依靠其较强的穿透力，通过表面缺陷吸附在非晶Ni - W镀层表面，阻碍了钝化膜的形成，促使溶液中的S2-与镀层反应，使腐蚀反应进一步加强。

对比L245钢在同种条件下的腐蚀数据，发现其腐蚀电流密度比非晶Ni - W镀层的大了1个数量级，即表明非晶Ni - W镀层具有较好的耐蚀性，提高了L245钢的抗蚀能力。

2.4 L245钢和Ni - W镀层表面腐蚀形貌及物相

图8是L245钢在含不同浓度硫离子的NaCl溶液中浸泡腐蚀240 h后的表面形貌，对应的表面能谱见图9。从图8微观形貌可知，随着硫离子浓度的增加，基体表面腐蚀加剧。在NaCl溶液中，试样表面无腐蚀产物堆积，出现了少数点蚀坑。NaCl溶液中加入0.000 5 mol/L硫离子后，在L245钢表面附着一层腐蚀产物，点蚀坑变深变大，硫离子不断扩散至基体表面发生腐蚀反应，通过EDS可知腐蚀产物为Fe、O、S组成的化合物，主要产物为FeOx，FeSx。当硫离子浓度为0.001 0 mol/L时，L245钢表面出现较多腐蚀产物的堆积，硫离子浓度为0.005 0 mol/L时，腐蚀形式由点蚀转变为局部腐蚀，基体表面被大量腐蚀产物覆盖，由于该腐蚀产物疏松多孔，对基体没有保护作用，反而发生了垢下腐蚀，进一步促进了L245钢表面的腐蚀。

图10为非晶Ni - W镀层在含不同浓度硫离子的NaCl溶液中浸泡腐蚀240 h的表面形貌，对应的EDS谱见图11。从微观形貌可看出，在硫离子浓度为0和0.000 5 mol/L的NaCl溶液中浸泡240 h后，非晶Ni - W镀层的表面形貌基本没有发生变化，结节清晰，没有出现裂纹和缝隙，与基体结合良好，表面只有Ni，W 2种镀层元素，表明镀层的耐蚀性良好。硫离子浓度为0.001 0 mol/L时，表面出现O元素，此时溶液pH值增加，硫离子水解加速，非晶Ni - W镀层表面生成钝化膜，抑制了阳极的活化溶解，使得镀层表面完好。只有在硫离子浓度为0.005 0 mol/L时，非晶Ni - W镀层表面出现大量S，O元素。此时由于硫离子浓度增加，与Cl-协同作用使表面钝化膜破裂，硫离子与镀层反应生成大量的NiS，由于NiS具有较高的电极电位，与Ni之间形成电势差，从而形成原电池腐蚀，使镀层表面发生溶解，溶解的Ni2+促进反应(6)正向移动，推动腐蚀反应不断进行，使镀层缺陷深化，形成点蚀坑。由于尖端效应，腐蚀优先从非晶Ni - W镀层的胞状形貌顶部开始发生[15]。通过EDS结果分析，所有条件下非晶Ni - W镀层表面均无Fe元素出现，表明镀层耐蚀性良好，与L245钢基体结合紧密，没有出现镀层破裂、基体裸露等现象。

2.5 L245钢和Ni - W镀层阻抗谱及拟合电路

图12为L245钢在不同硫化钠浓度的NaCl溶液中的Nyquist谱和Bode谱。从图中可看出，L245钢在不同硫离子浓度的NaCl溶液中的Nyquist轨迹相似，表现为高频和低频的容抗弧，即硫离子浓度的增加没有改变其腐蚀机理。随着硫离子浓度的增加，容抗弧的半径逐渐减小，可见L245表面发生了剧烈的活化溶解反应。碳钢基体与腐蚀产物膜的界面处具有双电层结构，更容易吸附Cl-，Cl-通过碳钢表面的细孔和缺陷渗入内部结构，阻碍钢铁表面保护性膜的形成，使碳钢表面发生显微开裂。同时，在闭塞电池的作用下，Cl-聚集成核，出现了明显的浓差极化，导致该区域阳极溶解加速，最终形成点蚀。腐蚀形成的点蚀坑不断深入，使腐蚀反应加剧。

图13为非晶Ni - W镀层在含不同浓度硫离子的NaCl溶液中的EIS谱。由图可看出，在硫离子浓度为0～0.001 0 mol/L时，Nyquist谱由2个容抗弧组成，Bode谱均只有1个时间常数，选择如图14a所示的等效电路图，用表4所示的拟合参数对试验数据进行拟合。在等效电路图14a中，Rs代表溶液电阻，Cdl表示腐蚀液与非晶Ni - W镀层界面的双电层电容，Rct表示腐蚀反应过程中的电荷转移电阻，Cf和Rf表示镀层表面的电容和电阻。由于色散效应的影响，采用2个恒向元件(CPE)代替Cdl和Cf元件。Ydl和Yf为这2种定相元素的模量值，ndl和nf为其指标[14]。在NaCl溶液中含低浓度硫离子(0，0.000 5，0.001 0 mol/L)时，随着硫离子浓度的增加，电荷转移电阻Rct减小，镀层表面上的电荷转移随浓度的增加逐渐加快，镀层处于活性溶解状态，镀层电阻Rf不断减小，也验证了这一结果。由相应的相位角Bode谱可看出，最大峰值角随着浓度的增加而减小，从50°～40°逐渐减小，表明非晶Ni - W镀层耐蚀性的降低，与Nyquist谱规律相同。当NaCl溶液中硫离子浓度增加为0.005 0 mol/L时，Nyquist谱中的容抗弧的半径急剧减小，为0时的1/4，Bode谱出现2个时间常数，分别对应溶液/钝化膜界面和溶液/镀层界面，选择等效电路图14b。此时非晶Ni - W镀层的腐蚀机理发生变化，电荷转移电阻Rct、镀层电阻Rf均减小，且Rf远远小于Rct。在该条件下，在镀层表面发生了电偶腐蚀，溶液中的Cl-半径小，穿透力强，与较高浓度下的硫离子协同作用，使表面钝化膜破裂，造成非晶Ni - W镀层表面缺陷，且镀层表面缺陷处的腐蚀反应程度明显强于表面其他区域。

表4 非晶Ni - W镀层在含不同浓度硫离子的NaCl溶液中的EIS拟合结果

非晶Ni - W镀层在溶液中浸泡不同时间的阻抗图如图15，通过研究其在不同硫离子浓度(0，0.000 5，0.001 0，0.005 0 mol/L)下的腐蚀过程动力学，拟合结果汇总于表5中。由图可看出，非晶Ni - W镀层在低浓度硫离子(0，0.000 5 mol/L)的NaCl溶液中浸泡后期，Bode图变为2个时间常数组成，等效电路图如14a，且Rct、Rf随时间减小，表明金属离子向外扩散越来越快，镀层表面腐蚀反应剧烈。该条件下浸泡时间越长，非晶Ni - W镀层的耐蚀性越差。在含硫离子浓度为0.001 0 mol/L的NaCl溶液中，随着腐蚀时间的延长，容抗弧半径缓慢增大，这是因为硫离子浓度增加使溶液呈碱性，再加上硫离子水解反应的进行，使得镀层表面吸附了大量的OH-，抑制了HS-对镀层的破坏作用，使镀层得到保护，等效电路图如14a，Rct、Rf随浸泡时间延长而增加也验证了这一说法。当硫离子浓度为0.005 0 mol/L时，Nyquist图由高频区的容抗弧和低频区的Warburg阻抗组成，等效电路如图14b，说明此时的电化学反应主要由扩散控制，镀层表面活性溶解较快。